关于高分子负载催化剂的研究进展

关于高分子负载催化剂的研究进展陈凯高材1301摘要：高分子催化剂作为功能高分子的重要一个分支，具有稳定性高、溶剂适用性广、易于产物分离纯化、对环境影响小、易从反应体系中分离回收和重复使用等优点，受到人们极大的重视。本文以高分子负载催化剂的结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优缺点及其研究进展，并作出了总结与展望。关键词：高分子负载催化剂金属络合物结构应用1.引言：近几十年来，均相催化反应得到很大的发展，但这些均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、反应活性低、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染， 催化剂又难于回收，总的合成效率也大为降低，因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂或配体就成为有机催化反应领域的研究热点之一。自1963年R.B.Merrifield和R.Letziger等人首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例，随之聚合物试剂的研究和在有机合成中的应用得到了很大的发展。其中高分子催化剂更受人们的重视。高分子催化剂又叫聚合物催化剂，它是聚合物试剂中的一类，也是功能高分子的一个重要分支。将具有催化活性的金属离子或金属配合物以化学作用或物理作用方式固定于聚合物载体上所得到的具有催化功能的高分子材料称为高分子负载金属或金属络合物催化剂，简称高分子负载催化剂。高分子负载催化剂由于负载高分子的特殊性，具有：1.可以简化反应步骤。2.提高了催化剂的稳定性。3.腐蚀性小。4.易于分离，反应后的催化剂可以回收重复使用。4.催化的重现性高。同时，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物之间的相互作用，可极大地影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是引起人们研究高分子负载催化剂的兴趣所在。本文以高分子负载催化剂的组成，结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优点及其研究进展，并作出了总结与展望。高分子负载金属络合物催化剂：金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点.受金属酶催化作用的启发,在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下,20世纪60年代末，70年代初开始了设想通过高分子负载的方法,转化均相催化剂为复相催化剂,使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索。根据高分子负载催化剂作用方式的不同，将其分为物理吸附催化剂和化学键联催化剂。物理吸附催化剂是指催化活性物质通过物理吸附力直接吸附在高分子上；化学键联催化剂是通过化学键的作用与高分子联接在一起。由于物理吸附催化剂稳定性较差，在使用过程中金属离子或配合物容易流失，高分子骨架或其配合物功能基团也会被破坏，有时金属离子还会形成微晶，因此该类催化剂回收次数不理想。而化学键联催化剂不仅具有较高的稳定性，可回收重复使用多次，而且还具有较高的催化效率，成为高分子负载催化剂的主要研究方向。化学键联的高分子负载催化剂的合成方法主要有以下 3种类型：(1)通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新生官能团，然后再与催化活性中心连接。(2)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂，可以通过控制聚合的条件，以得到合适的孔径、 粒度、强度的凝胶或粉末。(3)高分子骨架中已具备有效官能团，可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子上。高分子负载催化剂与传统小分子催化剂相比具有如下特点：简化操作过程；活性高；易与产物分离；能重复使用；可提高催化剂的选择性、稳定性和安全性；在高分子载体上可进行所谓的固相合成；可提供在均相反应条件下难以达到的反应环境。由于高分子负载金属络合物催化剂这些优点，其被广泛应用于催化加氢，催化氧化，不对称合成，酯化硝化，缩合反应、醛化反应、聚合反应等有机合成中。下面着重介绍其于催化加氢，催化氧化，不对称合成中的应用。催化加氢V.Udayakumar等最近新合成出一种催化C=N基团加氢的高分子负载催化剂。该催化剂首先通过咪唑功能化氯甲基聚苯乙烯微球 (PS-DVB)制备出高分子载体，然后将氯化钯负载在该聚合物上制得。通过研究发现该催化剂能够在室温及常压下催化苄叉基苯胺加氢，并且表现出很高的活性。同时该催化剂能够在 250C时保持稳定，克服了传统高分子负载催化剂难以在高温下工作的缺点，而且该催化剂可循环使用 6次以上而金属不会从聚合物载体上脱落。马芳等最近新合成的一种催化剂分子 Ru-PVP/Beta在苯的液相加氢反应中显示出了其独特的优越性。研究发现在相同的反应条件下， Ru与PVP勺物质的量比为1:5时催化效率最高，当增加PVP勺含量时催化剂的催化效率反而下降。这是因为苯分子体积较大，过多的 PVP和Beta分子筛会增大空间阻力，反而会阻止苯分子接触到金属钉原子。 由此可见高分子聚合物对于高分子负载催化剂的催化效率起着至关重要的作用。催化氧化梁智妍新合成出一种高分子负载金属卟啉催化剂，其载体采用的是苯乙烯和二乙烯苯共聚交联后的产物。由于该产物具有很高的交联密度和强度，且其本身也是疏水性的结构，可以模拟金属卟啉周围的蛋白质， 从而提高催化活性。然后采用包埋的方法将四苯基铁 (川)卟啉包埋在苯乙烯和二乙烯苯的高聚物中。 经研究发现该新型催化剂在催化环己烷 6h后，环己醇的产率可以达到73.5%。重复使用5次以后，环己醇的产率仍可达到 63.1%。该催化剂已在催化氧化方面显示出了很好的应用前景。中山大学FuBo等最近新合成出一种高分子负载 Mn(HI)卟啉催化剂用来催化氧化环己烷。与以往传统的高分子负载催化剂不同的是,他们采用了一种新颖的磁性聚合物纳米微球,其中核是由Fe3O4颗粒组成，而壳是由苯乙烯共聚物和Mn(III)卟啉丙烯酸酯组成。这种新合成的催化剂相比未固载的Mn(III)卟啉以及用传统的高分子载体如聚苯乙烯负载的Mn(III)卟啉具有更高的催化活性，更便于回收再利用。这些研究成果可能会促进设计合成出新的、高效的金属卟啉催化剂。不对称合成由于高分子载体可以为不对称反应提供小分子所没有的微环境， 提高光学产率，与小分子体系相比有很大的优越性。因此经过多年的发展，高分子负载催化剂在不对称合成中的应用如：不对称还原、不对称形成C—C键、不对称氧化反应等有了长足的发展。目前制备不对称环氧化合物主要选用均相的 Salen-Mn(川)、手性金属卟啉络合物和其他几种金属络合物来作为催化剂。通过将催化剂负载在高分子上来解决均相催化剂的共性问题已有多年的研究。最近，郭峰制备出聚苯乙烯负载手性Salen-Mn(川)配合物的高分子负载催化剂。研究发现，该催化剂与均相手性Salen-Mn(川)催化剂相比不仅催化活性未降低，在反应温度40C,反应时间10h的条件下，环己烯的转化率可达91.4%，环己烷的选择性达到86.3%，而且该高分子负载催化剂可以循环使用3次。虽然，高分子络合物催化剂具有很多优点，可以有很多应用，但其仍存在如下缺点 :1.与传统复相催化剂相比,它的耐温性差,多数高分子难以在250以上长期工作。2.扩散速度问题。通常反应物在液相中的扩散速度约为 10-5cm/s,而在高分子骨架中的扩散速度约为10-6cm/s,减小约10倍,影响催化速率。但这可以用高交联度的树脂或无机载体,使金属催化活性中心处于载体表面来解决。3.金属的流失是直接关系到高分子催化剂能否在工业上应用的一项先决条件。原则上讲,金属的流失取决于在反应条件下所发生的催化剂络合解离平衡。为了降低金属的流失,应尽可能避免在溶液中存在小分子配体或选用有配位能力的溶剂，应选择与金属结合力强的高分子配体或螯合配体等。这些都是我们在设计高分子络合物催化剂时需要考虑的。可溶性高分子金属络合物由于高分子骨架段活动受阻,处于交联高分子表面不同位置以及内部的金属络合物的组成与结构是不完全相同的。这就使交联高分子催化剂往往形成多种不同的催化活性中心,影响催化反应的选择性。这也使得可溶性高分子金属络合物应运而生。随着可溶性高分子作为载体用于均相不对称催化日益受到人们的关注，各种类型的高分子负载催化剂体系被设计出来。比较典型的主要有:（a）线型高分子负载的催化剂（主要包括端基型负载、主链型负载以及侧基型负载 ）。（b）树状分子负载的催化剂（主要包括树状分子核心或末端负载、以及树状分子外围负载）。（c）以非共价键形式负载的催化剂等体系。可溶性线型高分子负载的催化剂最初有关线型高分子负载催化剂的研究主要集中在高分子的端基式负载， 常用的高分子有线型聚苯乙烯（PS）,聚乙二醇（PEG）等商品化的可溶性高分子。PEG作为最先发展的几类可溶性高分子载体之一，具有优良的溶解性能、廉价易得及环境友好，因此PEG作为可溶性载体的研究一直备受关注，其在烯烃的不对称双羟基化，烯烃和酮的不对称氢化，不对称烯丙化等反应中取得了优异的催化性能。树状分子负载的催化剂树状大分子是近年来蓬勃发展的一类具有特殊结构与性能的新型有机化合物， 它是通过支化基元逐步重复反应得到的具有高度支化结构的大分子。 树状大分子具有非常规整、精致的结构，其分子体积、形状和功能可在分子水平精确设计和控制。2006年，赵等将脯氨酸衍生物N-脯氨酰磺胺（N-prolylsulfonamide）负载到Frschet型树状分子的末端，并用于水相中的直接羟醛缩合反应，研究了醛和环己酮的不对称缩合反应中树状分子载体结构对催化性能的影响。结果发现树状分子催化剂在水相反应中非常有效，获得了具有高产率（58%-99%）、高非对映选择性（高dr值）和高对映选择性的反式产物，综合性能优于在相同条件下的小分子催化剂，催化剂循环使用5次，催化活性和对映选择性未见降低。非共价键形式负载的催化剂相对于传统的共价键负载催化剂，非共价键负载是通过分子间的弱相互作用力，包括氢键、离子键、配位键、n-n相互作用以及范德华力等将均相催化剂负载到有机或无机载体上。显然，这种方法负载过程相对简单，在载体材料的选择、反应条件和后处理策略等方面具有更大的灵活性，尤其是负载催化剂具有较大的空间自由度，从而降低了固相载体对催化活性中心周围手性微环境的可能不良影响。但由于负载的催化剂与载体的作用力较弱，在一定条件下可能导致催化剂流失。这些问题也是需要考虑的。总结与展望综上所述，本文介绍了高分子负载金属络合物催化剂的优缺点及其在有机合成中的应用，同时还介绍可溶性高分子金属络合物的优缺点及线形，树形，非共价键形式负载三种催化剂。虽然高分子催化剂的研究已取得了丰硕的成果。然而，与相应的其他领域相比，毕竟它还很年轻，还有许多问题有待进一步研究和解决，例如高分子负载催化剂的催化机理还没有完全搞清楚，不易制备而且成本较高，难于在高温下工作，金属容易流失等，但它所展现出的应用前景十分诱人。尤其是它作为一门交叉学科，需要不断地从其他学科或专业获得新思想，新方法。开拓创新，才能不断地取得新的突破。参考文献孟欢,张学俊.高分子负载催化剂的应用研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2010,8(6),42.刘继,马保德,阳年发,范青华.可溶性高分子负载催化剂[J].化学进展,2010,22(7),1458.郑昌武,柴卓,赵刚.高分子负载催化剂的设计、合成及其在有机合成反应中的应用[J].化学进展,2010,22(7),1447.窦仁波,隆泉,李晓其,郑保忠.高分子载体手性催化剂在不对称碳碳键形成中的应用[J].高分子通报,2007,2,17.董芬.高分子负载催化剂的制备及其催化性能研究[D].广州:暨南大学,2007.马红芳.负载钌催化剂在低温液相苯加氢反应中的应用研究[D].太原:太原理工大学,2005.吴大青,徐秀梅.高分子金属络合物催化剂新进展[