四十六烷硫基四硫富瓦烯硬脂酸双分子膜的形成

四十六烷硫基四硫富瓦烯硬脂酸双分子膜的形成

采用l-fs-u型技术制备的具有有序分子尺寸的超膜，具有广阔的应用前景。1985年，鲁勒terry等人首次报道了lb电视表。目前，lb膜的研究正在取得很大进展。由于ur-tf框架是一个大型或两个平面的共轭体系，因此在两侧连接着各种官能团（ttf）的各种衍生物，作为lb膜材料引起了人们的极大关注。在这项工作中，我们使用了几种光谱技术，在ttf框架两侧连接四个长链酪氨酸（16烷硫基）的4个硫富瓦烯（tt-ttf）和硬脂酸（sa）在气-液界面上形成lb膜的分子行为和膜中的分子排列。1实验1.1试剂THT-TTF由实验室合成.硬脂酸和氯仿均为市售分析纯试剂.水为二次去离子蒸馏水(电阻大于18×106Ω/cm).1.2紫外-可见分光光度计和x-ms衍射中的4.5.4方法π-A曲线的测试和LB膜的沉积在芬兰KSV5000拉膜机上进行.UV-vis用岛津UV-365型紫外-可见分光光度计测定.FT-IR用伯乐公司的DigilabDivisionFTS-7型红外光谱仪测定,偏振片为Perkin-ElmerWireGrid偏振器.X射线衍射在Rigaku公司的D/MAX-RB型仪器上完成.1.3thd-ttf-sa混合膜沉积THT-TTF和SA分别配成1.0×10-3mol·dm-3的氯仿溶液,把上述溶液按一定的摩尔比(THT-TTF:SA=1:n)铺在纯水的表面上.待氯仿溶剂挥发30min后,挡板以30mm/min的速度压缩,记录π-A曲线.THT-TTF和SA混合膜沉积在亲水性的石英片、氟化钙片和玻璃片上,用于UV-vis,FT-IR和X射线衍射测试.基片的亲水方法见文献.沉积时恒定表面压为25mN·m-1,沉积速度为3mm/min,上、下沉积的转移比分别为0.93和0.97,沉积膜为Y型膜.全部实验在室温下进行.2结果与讨论2.1tht-ttf分子面积的计算THT-TTF/SA在不同的摩尔比和亚相为不同pH条件下的π-A曲线见图1.亚相的pH值越高,混合膜的崩溃压也越高,说明分子排列越紧密,成膜性好.这可能是亚相在酸性条件下,部分硬脂酸与H+形成氢键,在碱性条件下,部分硬脂酸以CH3(CH2)16COO-形式存在,体积较小.而亚相在酸性条件下,THT-TTF分子中硫原子与H+离子有一定的作用,这样就增大了THT-TTF分子的库仑斥力,使分子不如在碱性亚相中排列得那么紧密,故在碱性亚相中π-A曲线上表现出了曲线陡,崩溃压高.亚相为酸性或碱性条件下,硬脂酸面积有所变化,而在弱碱性亚相条件下,THT-TTF和SA分子基本上保持原形.假设混合液为理想溶液,则根据分子面积简单加和原则,即,可求出在不同摩尔数的SA条件下THT-TTF分子面积.式中A1,A2分别为纯THT-TTF与SA的分子面积,A为THT-TTF/SA混合平均分子面积(可从曲线中得到),x1,x2分别为THT-TTF和SA的摩尔分数.对于硬脂酸,表面压为25mN·m-1时,它的单分子面积为0.225nm2,由上式求出图1b中不同摩尔数的硬脂酸条件下THT-TTF的分子面积(结果见表1).从表1可知,当n≥6时,THT-TTF分子占有面积为一常数(约0.2495nm2),表明n≥6时,THT-TTF分子在气-液界面形成单分子膜;当n<6时,部分THT-TTF分子形成了双分子膜,这些实验结果有助于推测THT-TTF在气-液界面分子排列结构,如图2所示.这个模型可解释如下:因为THT-TTF带有四个疏水的C16H33基团,长链基团通过vanderWaals力作用,在气-液界面容易聚集形成多层膜.随着硬脂酸的加入,THT-TTF分子间长链基团的vanderWaals作用力减弱,它们在气-液界面形成了双分子膜.当1<n<6时,THT-TTF分子介于单分子膜和双分子膜.2.2tht-ttf分子的trt-ss检测图3为THT-TTF/SA(1:n)LB膜的UV-vis光谱图.表2列出了THT-TTF/SA(1:n)LB膜的电子吸收峰位置.从表2可知,随着硬脂酸摩尔数增多,LB膜上两吸收峰逐渐蓝移,这是因为n=1时,THT-TTF分子以双分子膜形式存在,分子间的π电子云重叠最大,π体系有所增大,原π轨道能级(包括HOMO和LUMO)降低,即π电子的离域程度增加,π轨道能级差减少最多,UV-vis光谱上表现为吸收峰波长最大.当n值增大时,从图2可知,THT-TTF分子形成双分子膜的比例逐渐减小,从而使电子云重叠减少,表现出吸收蓝移,与π-A曲线的结果一致.THT-TTF的氯仿溶液在268nm,304nm和318nm出现吸收峰,与LB膜的吸收峰位置有区别.因为在溶液里THT-TTF分子均以游离的单分子形式存在,可以忽略THT-TTF分子间的相互作用,而在LB膜中,THT-TTF分子处于聚集状态,THT-TTF分子间相互作用及THT-TTF与SA之间的相互作用都使它们的吸收峰蓝移.2.3tht-ttf分子谱图图4是THT-TTF/SA(1:1)LB膜的X射线衍射图.从图4来看,LB膜有很好的层间结构.根据方程D=λL/.2sinθ00L就可求出THT-TTF/SA(1:1)LB膜的等同周期为5.90nm.式中λ为入射波长,0.15418nm,L为衍射数,θ00L为衍射角,D为LB膜的等同周期.从X射线衍射图来看,它与纯SALB膜的X射线衍射图不同,表明LB膜的等同周期可能由THT-TTF分子控制.2.4tht-ttf分子在lb膜中的排列在不同的入射角和不同的偏振方向下测定了THT-TTF/SA(1:1)LB膜的IR谱,在不同的入射角和不同的偏振方向,红外光谱的吸收强度不一样,这表明THT-TTF分子在LB膜中有一倾斜角.根据Vandevyver描述的方法计算了THT-TTF分子中长链和TTF骨架的取向角Φ(Φ为分子链与膜的法线方向的夹角),结果列于表3中.从表3可知,THT-TTF分子长链基团的为53.6°,而THT-TTF中TTF骨架Φ为23.6°.根据分子的取向角、分子长度和膜的等同周期,可推测THT-TTF分子在膜中排列.根据CPK模型和如下假定:CH2都是以反式锯齿形排列的,C16H33长度为2.02nm,THT-TTF中TTF骨架长度为1.27nm.由于C16H33和TTF骨架的取向角分别为53.6°和23.6°,THT-TTF分子在LB膜的排列可能如图5所示,即LB膜在一个等同