不同白炭黑和硬脂酸对过氧化二异丙苯热解特性的影响

不同白炭黑和硬脂酸对过氧化二异丙苯热解特性的影响

0常见橡胶助剂对epdm热分解的影响三元乙丙醇（epdm）广泛应用于战略和战术导弹引导剂中。这种化合物主要由二异丙醇（cdp）过氧化二。研究表明,DCP在受热时先吸热熔融,再分解放热,其熔融温度在40℃左右,分解起始温度在120℃左右,在300℃以下其热分解过程为一步分解;DCP受热初始分解产物主要为α-甲基苯乙酮、α,α-二甲基苄醇及甲烷、乙烷等,而在常压下长时间加热会产生二次反应,产生三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量产物。为获得优异的综合性能,在EPDM绝热层制备中,除需加入交联剂DCP外,还需加入补强剂、促进剂、防老剂、增塑剂等其他橡胶助剂。硫化时,这些橡胶助剂可能影响交联剂DCP的分解,进而影响整个交联过程。目前国内外学者对DCP热分解机理及动力学进行了一些研究,但EPDM绝热层常用橡胶助剂对交联剂DCP的热分解的影响研究鲜见报道。本文研究了白炭黑、硬脂酸和氧化镁等3种常用橡胶助剂对DCP热分解的影响及其影响机理,其中白炭黑具有较高的橡胶补强性能,常作为橡胶补强填料加入绝热层中;硬脂酸与三元乙丙橡胶具有较好的互容性,能促进白炭黑、氧化镁等粉状配合剂在胶料中均匀分散,因此常作为增塑剂使用;氧化镁常常作为活化剂、补强填料加入到胶料中,以提高硫化胶耐热性等。1实验1.1不同dcp/白炭黑混合体系过氧化二异丙苯,纯度≥99%,国营太仓塑料助剂厂;α,α-二甲基苄醇,纯度≥97%,日本进口;硬脂酸,工业级,马来西亚进口;白炭黑,A380,pH值3.5～5.5,沈阳化工有限公司;氧化镁,中国敦煌化工厂;2种DCP/白炭黑混合体系样品,质量比分别为3.5∶10、3.5∶20;2种DCP/硬脂酸混合体系样品,质量比分别为3.5∶1、3.5∶2;DCP/氧化镁比例为3.5∶3。1.2gc-ms分析TG-DSC分析:美国TA公司SDTQ600TG-DSC联用仪。升温范围为20～300℃,样品质量2.0mg左右,动态氮气气氛,其流速为100mL/min,升温速率β分别为2、5、10、20℃/min,GC-MS分析:WATERS公司GCT气相色谱/质谱联用仪。称取约1g样品装入充满氩气的密闭瓶中,在160℃下加热20min,然后立即抽取气体进样。(1)气相色谱条件:进样口温度270℃;载气为高纯氦气,流速1.0mL/min;色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱,30m×0.25mm×0.25μm;初始柱温50℃,不保留,以10℃/min速率升温至240℃。(2)质谱条件:离子源为EI源;电子能量70eV;GC接口温度250℃;MS温度200℃;检测器电压2550V;质量扫描范围10～800amu。2结果与讨论2.1混合体系的表观反应活化能研究了EPDM绝热层常用组分对DCP热分解特性影响,DCP热分解的TG-DSC曲线见图1。由图1可知,DTG的一个峰(起始温度118.84℃,峰温183.72℃)与TG曲线上的失重台相对应,也与DSC曲线上第二个峰放热峰(起始温度119.06℃,峰温177.80℃)相对应,DSC第一个峰是吸热峰(峰温42.81℃),为DCP的熔融峰。TG-DSC曲线表明,DCP在300℃以下的热分解为一步分解,失重率为87.03%。白炭黑、DCP/白炭黑、硬脂酸、DCP/硬脂酸、氧化镁和DCP/氧化镁样品的TG-DSC曲线见图2。从图2(a)可看出,在白炭黑TG-DSC曲线上,63.35℃吸热峰为白炭黑脱去物理吸附水产生的吸热过程,失重为7.07%;从图2(b)和图1的TG曲线比较发现,DCP/白炭黑体系出现2个失重阶段,第一阶段(20～120℃)为白炭黑失水过程,第二阶段(120～300℃)主要为DCP分解过程,同时伴有轻微的白炭黑失水过程,这一阶段混合体系中DCP的质量损失(约为90.14%,此处扣除了白炭黑的失重,并按DCP纯度为100%进行了折算)比纯DCP的质量损失(87.03%)略有提高。此外,从图2(b)和图1的DSC曲线比较可见,两者曲线形状和变化趋势基本一致。DCP/白炭黑体系的吸热峰为53.40℃,这是白炭黑失水和DCP熔融2个过程共同作用的结果,而放热峰温为172.98℃比纯DCP的放热峰温177.80℃略有降低。从图2(c)可看出,在硬脂酸DSC曲线上,59.49℃和231.46℃吸热峰分别属于熔融和汽化过程。从图2(d)和图1的TG曲线比较发现,两者都只存在一个质量损失阶段,但纯DCP质量损失与DCP/硬脂酸体系质量损失相比,从87%减少到77%,明显降低。这可能是由于加入DCP导致硬脂酸无法完全挥发或者DCP产生的自由基使硬脂酸发生聚合生成热稳定性优良的二聚酸。从图2(f)的DSC曲线可看出,DCP/氧化镁混合体系的熔融峰为41.55℃,放热峰温176.92℃,与纯DCP的DSC曲线相比较,无明显变化。为进一步研究EPDM绝热层常用组分对交联剂DCP的热分解影响,对混合体系的表观反应活化能进行测试,通过Arrhenius公式求得:k=Ae−Ea/RT(1)k=Ae-Ea/RΤ(1)式中k为反应速率常数,即试验升温速率β,K/s;Ea为表观反应活化能,J/mol;T为峰值温度,K;R为气体常数,R=8.314J/(mol·K);A为表观指前因子,s-1。对Arrhenius公式两边取对数可得如下关系:lnk=lnA−Ea/RT(2)lnk=lnA-Ea/RΤ(2)由lnk对1/T作图得到的拟合直线斜率即可求出反应活化能,结果见表1。由表1可知,氧化镁、硬脂酸对DCP表观活化能基本无明显影响,而白炭黑明显降低DCP活化能及其指前因子。上述结果表明,白炭黑具有明显催化DCP热分解的作用,而氧化镁、硬脂酸对DCP热分解无明显影响。2.2dcp/白炭黑混合体系的热解产物组成为从热分解产物方面研究DCP的热分解行为,采用GC-MS技术分析了DCP热分解产物,得到的热解产物总离子流曲线示于图3、图4。从图3解析可知,160℃下DCP的主要分解产物为α-甲基苯乙酮(AC)、α,α-二甲基苄醇(PB)及其他微量产物,如α-甲基苯乙烯、三甲基苯甲醇和甲基苯乙酮等。由图4中PB的气相质谱图可知,PB(保留时间5.32min)在160℃下加热20min后为气相产物主要成分,质量分数97.93%,与样品纯度≥97%相吻合,同时还有微量α-甲基苯乙酮(保留时间5.09min),这是工业生产PB中常有的杂质。综合分析认为,PB在160℃下能够稳定存在,而DCP分解产物中的微量α-甲基苯乙烯为DCP样品中的杂质。从图3和图4中DCP/硬脂酸、DCP/氧化镁的总离子流曲线比较发现,两者离子峰及相应保留时间基本一致,即硬脂酸、氧化镁对于DCP的热解没有显著影响。而由图4DCP/白炭黑总离子流曲线可看出,DCP/白炭黑混合体系热解未产生α,α-二甲基苄醇,但α-甲基苯乙烯相对含量(6.59%)、α-甲基苯乙酮相对含量(79.36%)与纯DCP热解相比显著提高,同时在保留时间为4.40(1.46%)、4.93(1.40%)、5.63min(2.64%)出现新的物质,分别为2-苯基丁烷、2-苯基-1-丁烯、2-苄基-1-丙烯。同时对比图4中PB和PB/白炭黑可看出,在PB中加入白炭黑后,热解产物主要为α-甲基苯乙烯(保留时间4.08min),质量分数98.97%。这是由于白炭黑比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多,对PB分解起正催化作用,降低了PB脱水产生α-甲基苯乙烯的反应温度,同时DCP分解产生的甲基自由基分别攻击α-甲基苯乙烯的甲基、CC双键及苯环产生2-苯基-1-丁烯、2-苯基丁烷、2-苄基-1-丙烯等,如图5所示。2.3白炭黑和硬脂酸体系中的-二甲基苄醇前期研究发现DCP受热在O—O键处发生均裂产生异丙苯氧自由基,最终主要以β-消除反应和自由基相互结合2种方式分别产生α-甲基苯乙酮和α,α-二甲基苄醇两种产物形式存在着。且各反应中产生的α-甲基苯乙烯均来自于α,α-二甲基苄醇脱水反应。因此,以α-甲基苯乙酮/(α,α-二甲基苄醇+α-甲基苯乙烯)(简称:酮/(烯+醇))比例来表征2种反应方式的比例,见表2。由表2可知,随着DCP/白炭黑比例的提高,DCP分解产物酮/(烯+醇)比例升高。这是由于白炭黑加速β-消除反应(图6)造成的。异丙苯氧自由基具有亲电或接受体的性质,而白炭黑中的硅醇基等具有电子给予体性质,两者易于络合或形成氢键,抑制自由基与氢反应,同时降低了包含在β-消除反应中的过渡态的能量,结果在较大程度上发生β-消除反应,产生甲基自由基和α-甲基苯乙酮。相似的反应也存在在于DCP/硬脂酸体系中,硬脂酸中的羧基与自由基形成氢键,但由于硬脂酸中羧基数量远小于白炭黑,因此其加速效果不是很显著。从表2还可看出,加入硬脂酸后,α,α-二甲基苄醇含量先增加后显著降低,这可能是由于加入硬脂酸,其起到提供H原子的作用,与DCP均裂产生的异丙苯氧自由基反应,生成大量α,α-二甲基苄醇,这与图2(d)中DCP/硬脂酸体系热失重小于单纯DCP热失重原因相同。因此,白炭黑对α,α-二甲基苄醇可能的催化机理为:α,α-二甲基苄醇通过形成O—H氢键吸附于白炭黑的硅醇基上;其C—O键断裂生成叔丁基型碳正离子中间产物,同时释放一分子副产物水;α,α-二甲基苄醇脱水形成的叔丁基型碳正离子可进一步脱质子生成α-甲基苯乙烯,见图7(a)。硬脂酸的催化作用与其基本相似(图7(b))。试验所用的白炭黑、硬脂酸均为酸性物质,前人认为在酸性较强的环境会促使DCP发生离子型分解反应降低DCP硫化效率,但在DCP/白炭黑、DCP/硬脂酸热分解产物试验中未发现离子型分解产物,如丙酮、异丙苯过氧化氢等产物,其原因可能是在交联温度160℃下,当白炭黑、硬脂酸等酸性物质存在时,DCP分解主要以自由基型分解反应为主,离子型分解反应极其微弱甚至并未发生。因此,白炭黑、硬脂酸能够降低DCP交联效率,其主要原因不是其酸性促使DCP发生离子型分解反应,而是由于白炭黑、硬脂酸等加剧DCP受热均裂产生的异丙苯氧自由基发生β-消除反应,产生的甲基自由基迅速偶合形成稳定