第五章 食品的化学、腌制、烟熏保藏

学习要求：1、掌握食品化学保藏的有关概念、原理及应用原则；2、熟悉常用防腐剂和抗氧剂的种类和使用方法。3、掌握食品腌制的基本原理4、掌握常用食品腌制剂的种类及其作用5、熟悉各类食品的腌制方法6、掌握烟熏的成分与作用；熟悉食品的烟熏方法食品化学保藏---在食品生产和贮运过程中使用化学制品来提高食品耐藏性和尽可能保持其原有品质的措施。其主要任务是保持食品品质和延长保藏时间。特点：在室温条件下延缓食品的腐败变质；方法简单、经济实惠；第一节食品的化学保藏一、概述

食品及其原料在生产、储存、运输、销售中，因自身具有丰富的营养，使微生物能在食品中生长繁殖使食品腐败，食品中油脂与其他成分的氧化导致食品品质劣变。食品添加剂：为改善食品品质和色、香、味、形、营养价值以及为保存和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。

食品添加剂的使用不能改善低质食品的品质，食品添加剂只能限量使用，应按照食品卫生标准规定控制用量。因此，可以用来作为化学保藏的食品添加剂主要有防腐剂、抗氧化剂，统称为食品保藏剂。1、食品添加剂食品保藏剂的分类和作用按来源分为天然和人工合成两类；按种类分为防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂。分类防腐剂---能抑制微生物生长但不能杀灭微生物；杀菌剂---能够杀灭微生物；抗氧化剂---防止氧化反应发生。作用2、食品防腐剂和抗氧化剂的使用问题（1）经过安全性毒理学评价证明在使用限量内长期使用对人体安全无害。（2）不影响食品感官理化性质，对食品营养成分不应有破坏作用。（3）应有严格的卫生标准和质量标准。（4）在达到一定使用目的后，经加工、烹调或储存时，能被破坏或排除。（5）不得用来掩盖食品的缺陷或作为伪造的手段。不得使用非定点生产厂、无生产许可证及污染或变质的产品。二、食品防腐剂加入食品中能抑制微生物，防止或延缓食品腐败变质的食品添加剂叫作防腐剂（抑菌剂）。1、食品防腐剂应具备的条件卫生安全、使用有效、不破坏食品的固有品质少量使用就能达到防腐要求不会对生产设备和包装容器等发生不良化学反应热敏性不能太强，否则容易受热分解使用过程中不对工作人员健康造成明显伤害，如皮肤的腐蚀，呼吸道粘膜和眼睛的刺激等大量使用不会污染环境。有机防腐剂（合成有机防腐剂、天然有机防腐剂）苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯、丙酸盐类等。无机防腐剂亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐、双氧水、二氧化碳等。2、常用化学防腐剂及其作用机理（1）合成有机防腐剂①苯甲酸和苯甲酸钠-广谱性抑菌剂作用机理：使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，阻碍细胞膜的正常生理作用。起作用的是苯甲酸分子。苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力极弱；使用条件：酸性条件，pH<5时抑菌效果较好。使用量：FAO和WHO规定，苯甲酸的ADI为0-5mg/kg。我国规定在酱油、醋等食品中，其最大使用量为0.2-1g/kg，浓缩果汁中最大使用量为2g/kg，用量以苯甲酸计。使用范围：液体食品如酱油、醋、果汁、果酱、果酒、汽水等。毒性：苯甲酸进入机体后，大部分在9～15h与甘氨酸或葡萄糖醛酸结合生成马尿酸，从尿液中排出，不会在体内蓄积，安全系数较高。但苯甲酸及其钠盐可引起过敏性反应，对皮肤、眼睛和黏膜有一定的刺激性。苯甲酸钠还能引起肠道不适，味道不良，近年使用有减少的趋势。使用方法：苯甲酸难溶于水，所以一般都使用其钠盐，苯甲酸钠用水溶解，加入食品中搅拌均匀即可。若必须使用苯甲酸，可先用适量乙醇溶解后再用。

作用机理：损害微生物细胞中脱氢酶系统，使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排。对霉菌、酵母菌、好气性微生物有明显的抑制作用，起作用的是山梨酸分子。使用条件：酸性条件，pH<6时抑菌效果较好。使用量：FAO和WHO规定，山梨酸的ADI为0-25mg/kg。我国规定在酱油、醋、果酱、奶油等食品中，其最大使用量为1g/kg。使用范围：各种液体食品和固体食品。②山梨酸和山梨酸钾使用方法：山梨酸溶解于乙醇或NaHCO3，难溶于水，所以多用其钾盐，用水溶解，加入食品中搅拌均匀即可。毒性：山梨酸是一种不饱和脂肪酸，山梨酸在人体内参与正常的代谢活动，最后被氧化为二氧化碳和水，是国际公认的无害食品防腐剂。作用机理：与苯甲酸基本相同，使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐效果。其效力强于苯甲酸和山梨酸，起作用的是未解离的分子。使用条件：pH4-8时抑菌效果较好。使用量：FAO和WHO规定，其ADI为0-10mg/kg。我国规定在酱油中，其最大使用量为0.25g/kg；在醋中，最大用量为0.1g/kg。使用范围：各种液体食品和固体食品。③对羟基甲酸酯（尼泊金酯）-广谱性抑菌剂使用方法：溶解于乙醇。毒性：对羟基苯甲酸酯在人体内代谢的途径和苯甲酸相似，毒性比苯甲酸低。其毒性与分子中烷基链的长短有关，烷基链短者毒性大，因此对羟基苯甲酸酯很少作为食品防腐剂使用。以上三种防腐剂安全性顺序为：山梨酸类>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类。从防腐效果来看，大体上对羟基苯甲酸酯类的抗菌作用比山梨酸和苯甲酸强。但对羟基苯甲酸酯类水溶性差，使用时通常将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇，使用不当效果反而降低。（2）无机防腐剂①亚硫酸及其盐类作用机理：消耗食品中的氧气，使好气性微生物缺氧死亡，并能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。对细菌的杀灭作用强，对酵母的作用弱。使用条件：酸性介质pH<3.5抑菌效果较好，浓度增大和温度升高杀菌作用增强。使用量：在食品中,ADI为0-0.7mg/kg,其最大使用量为2.4g/kg。使用范围：用来保藏荔枝、菠萝肉、菠萝汁、蜜饯、干果。使用方法：配制成水溶液使用。低温、密封条件下使用。毒性：在人体内被代谢成硫酸盐，能从尿中排出，对人认为是安全无害。但对过敏的哮喘者有诱发的可能。②硝酸盐和亚硝酸盐作用机理：对梭状肉毒芽孢杆菌等耐热性芽孢有很强的抑制作用，还有抗氧化的作用。使用条件：酸性介质pH<3.5抑菌效果较好，浓度增大和稳定升高杀菌作用增强。使用量：ADI分别为硝酸盐0-5mg/kg，亚硝酸盐0-0.2mg/kg，在肉类罐头和肉制品中，亚硝酸盐最大使用量为0.15g/kg，硝酸盐为0.5g/kg。使用范围：肉类罐头和肉制品。使用方法：配制成水溶液使用。毒性：③次氯酸钙（钠）、氯作用机理：加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效力的物质，例如H2S和有机杂质等，只有这些物质全部和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动的能力。PH较低时，氯的杀菌效力可提高。④CO2作用机理：高浓度的CO2能阻止微生物的生长，因而能达到保藏的目的。高压下，CO2溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大——碳酸饮料的防腐。CO2也常和冷藏结合在一起用于水果保鲜、气调保鲜——减缓呼吸作用。使用量：用于储藏鸡蛋，通常浓度为2.5%,用于水果储藏，CO2为2—3％。3、天然防腐剂及其应用天然防腐剂是指由生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质，经人工提取或者加工的食品防腐剂。这类防腐剂有的本身就是食品的组分，对人体无害，并能增加食品的风味。（1）酒精

酒精使微生物细胞的蛋白质发生不可逆变性而起杀菌作用。食品中酒精含量达到1%-2%时，对葡萄球菌、大肠杆菌、假单孢菌属等具有杀灭作用；30%以上可以杀灭各种微生物，使食品得以长期保藏。（2）甲壳素和壳聚糖由蟹壳、虾壳中提取的一类黏多糖，其衍生物的水溶液浸渍、喷洒、涂布在果蔬表面，可以形成薄而透明、多微孔结构的可食性薄膜。这种薄膜具有较低的透水性和对气体的选择性透过，可以降低果蔬储藏期间的水分丧失；对果蔬的生命活动产生抑制作用；薄膜本身具有防霉抑菌作用。（3）乳酸链球菌素作用：由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，对革兰氏阳性菌有抑制作用，但对霉菌和酵母的影响很弱，且需在酸性条件下方能保证其稳定。常用于乳制品和肉制品的抑菌防腐。毒性：乳酸链球菌素在未加工牛奶中存在，长期运输牛奶加入可防止短期腐败，延长保存期1-2天。每公斤体重食用330万单位。无毒性及过敏性，安全性高，乳制品中最大用量为0.5g/kg。应用范围：炼乳罐头、灭菌牛奶，植物蛋白食品。（4）有机酸作用机理：有机酸使食品的pH值下降，微生物的活动受抑制，含酸量与对微生物的抑制作用呈正相关性。食品中的有机酸来源多样：水果中的有机酸是固有的，如柠檬酸、苹果酸等；发酵作用产生的有机酸，如食醋、乳酸；加工过程添加的有机酸。毒性：有机酸对食品不产生任何的毒副作用，但对食品的风味有影响。天然防腐剂的防腐效果远不如合成有机防腐剂，提取费用高，有些成分具有不良的气味，故使用不广泛。葱、姜、蒜的辛辣成分；中草药成分；魔芋聚甘露糖、褐藻酸钠、蜂蜡蔗糖酯等。（5）其他天然防腐剂4、防腐剂与其他方法的结合使用（1）与加热方法相结合在防腐剂的存在条件下，杀灭微生物的温度可以降低很多。（2）与冷冻处理相结合冷冻可以限制微生物的繁殖，加入防腐剂后，一般能延长食品的冷藏保存期。5、绿色食品对防腐剂的要求防腐剂在绿色食品中的使用，要求十分严格，苯甲酸及其盐类等许多防腐剂禁止在绿色食品中使用。

有些防腐剂对人体有一定的毒害作用对生态环境会造成不良影响超量、超范围使用会引起食品安全问题三、食品抗氧化剂能够阻止或延缓食品氧化、以提高食品的稳定性和延长储存期的食品添加剂叫抗氧化剂。用于防止油脂氧化酸败、食品氧化退色、食品氧化褐变、维生素氧化损失等。1、防止食品酸败的抗氧化剂氧化和水解是导致脂肪蛤败的主要原因。对氧化性蛤败有影响的因素有空气、光线、热、重金属离子、水分等。抗氧化剂主要的作用是截获游离基、切断游离基反应，阻止过氧化物的产生。目前常用的抗氧化剂有BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯）等，主要用于脂肪或多脂类食品。（1）抗氧化剂的作用机理①抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品②能催化、引起氧化反应的物质封闭。③阻止、减弱氧化酶的活性；④使氧化过程中的链式反应中断，破坏氧化过程；抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连串的自动氧化连锁反应，籍以延缓油脂发生酸败的现象，增进油脂或油脂食品的有效贮存期。（2）常用的抗氧化剂①丁基羟基茴香醚（BHA）使用范围：油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、干制食品、罐头、腌腊制品等。使用量：ADI为0-0.5g/kg(FAO,1994)，最大使用量为0.2g/kg②没食子酸丙酯（PG）使用范围：油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速食面、速食米、干制食品、罐头、腌腊制品、果蔬罐头、果酱、冷冻鱼、啤酒、葡萄酒、果汁、肉制品、油脂火腿、糕点等。使用量：ADI为0-0.2mg/kg(FAO/WHO)，最大使用量0.2g/kg。2、防止食品褐变的抗氧化剂主要有抗坏血酸及其盐类，异抗坏血酸及其盐类等。抗坏血酸（维生素C）作用机理：抗坏血酸的抗氧化机理是与氧结合而作为食品除氧剂，消耗氧，还原高价金属离子，以防止对食品的氧化。化学性质：无毒，有抗氧化作用，营养强化作用。使用范围：果汁、水果罐头、果酱、乳制品、肉制品等。使用量：ADI为0-15mg/kg，规定最大使用量饮料120-240mg/L；水果罐头200-400mg/kg；乳制品100-180mg/kg。注意：因本品容易被氧化，它的水溶液受热、遇光后易破坏，应避光密闭保存。第二节食品的腌制与烟熏保藏我国人民有着悠久的食用酱菜的传统，在民间还有自行腌制、制作的习惯。随着社会的发展，生活水平的不断提高和工作节奏的加快，使工业化食品的比重不断加大。调查显示，经济发达地区酱腌菜企业的数量和规模，远远大于落后地区。由此表明，酱腌菜加工业的发展具有良好的前景。

腌制是指用食盐、糖等腌制材料处理食品原料，使其渗入食品组织内，以提高其渗透压，降低水分活度，并有选择性地抑制微生物活动，促进有益微生物的活动，从而改善食品食用品质的加工方法。腌渍保藏分类（1）根据腌渍的材料盐渍；糖渍；酸渍；糟渍；混合腌渍。（2）根据腌渍的过程干态、半干态非发酵性酱菜：甜酱、咸酱的盐腌品糖渍品：米酒糟或米糠、糖渍水果（即没有乳酸发酵，用盐量较高。）发酵性：食盐含量低，主要乳酸发酵如：四川泡菜、酸黄瓜、韩国泡菜等（即有乳酸发酵，用盐量较低。）一、食品腌制的基本原理食品腌渍过程中，所选用的腌制剂主要有糖和盐。不论盐或糖或其它酸味剂等原辅料(固体或液体），形成溶液后，总是发生扩散渗透现象，溶质进入食品组织内，溶质的增加，水分渗透出来，从而降低食品内的水分活度，提高渗透压，正是这种渗透压的影响下，抑制微生物和酶的作用，使食品不易腐败。食品的腌渍过程主要扩散和渗透的过程。因此，扩散和渗透理论成为食品腌渍过程中重要的理论基础。1、溶液的扩散和渗透（1）溶液的扩散扩散是分子或微粒在不规则热运动下固体、液体或者气体（蒸汽）浓度均匀化的过程。扩散的动力来自渗透压，并总是从高浓度向低浓度转移，使溶液各部分浓度平衡为止。→溶质从高浓度溶液到低浓度溶液。

①溶质分子越小，扩散系数越大，物质的扩散速率和扩散量就会越大。②温度升高，使得介质的黏度降低，使得扩散系数会加大，从而增加了扩散速率。③浓度差越大，扩散速度也增大。（2）渗透①渗透现象实质上与扩散现象颇为相似，严格地说，渗透就是溶剂从低浓度溶液经过半透膜向高浓度溶液扩散的过程。②半透膜就是只允许溶剂通过而不允许溶质通过的膜。

细胞膜是半透膜。当动植物细胞浸入一定浓度的盐或糖溶液中，细胞内的蛋白质等大分子营养物质不会渗出，而细胞内的水分则能透过细胞膜渗出，使细胞内的水分活度降低。→溶剂从低浓度溶液到高浓度溶液。

腌渍速度取决于渗透压，如果渗透压越大，则溶剂扩散的越快，水分活度降低的越快，越快达到保藏的目的。渗透速度与温度和浓度成正比。

腌渍剂通过扩散和渗透作用进入食品组织内，降低食品内的水分活度，提高渗透压，抑制微生物和酶的作用，使食品不易腐败。2、腌制剂的防腐作用（1）食盐对微生物的影响食品腌制的目的：通过腌制达到防止食品腐败变质，提高肉的持水性、延长保质期。

食盐溶液对微生物细胞的脱水作用---使微生物细胞变性，微生物的生长受抑制，还可能会使微生物死亡。食盐溶液能降低水分活度---水分活度减小，微生物生长受抑制。食品溶液对微生物产生生理毒害作用---使细胞死亡。食盐溶液中氧的浓度下降---好气性微生物生长受抑制。一般来说，盐含量在1％以下时，微生物的生理活动不会受到任何影响；当盐含量为1～3％时，大多数微生物就会受到暂时性抑制；当盐含量达到6～8％时，大肠杆菌、沙门氏菌和肉毒杆菌停止生长；当盐含量超过10％后，大多数杆菌便不再生长；球菌在盐含量达到15％时，被抑制，其中葡萄球菌则要在盐含量达到20％时，才能被抑制；酵母在10％的盐溶液中仍能生长，霉菌必须在盐含量达到20～25％时才能被抑制。所以腌制食品易受到酵母和霉菌的污染而变质。盐溶液在10～15％时，就能抑制大部分微生物的生长。因此，一般腌制食品至少要将盐溶液浓度配制到15％以上。（2）食糖在腌制过程中的防腐作用蔗糖的饱和溶液渗透压大，并且使水分活度降低；致使微生物脱水，从而抑制微生物的生长繁殖；同时，蔗糖溶液中的氧的浓度下降，因此也能防止维生素C的氧化，而且能抑制好氧性微生物的活动。食糖的浓度在1～10％时，实质上会促进某些菌种的生长；当浓度达到50％时才会阻止大多数细菌的生长，而要抑制酵母菌和霉菌的生长，则要求其浓度达到65～75％，因此，为了达到保藏食品的目的，糖液的浓度至少要达到50%以上，以70～75％为最适宜。微生物的防腐作用：优势菌（乳酸菌属）产乳酸、醋酸、酒精、二氧化碳等对微生物有抑制作用，如0.3%的乳酸菌可杀死铜绿色假单胞杆菌，0.6%的乳酸菌可杀死伤寒杆菌，2.25%时可杀死大肠杆菌，7.5%可杀死金黄色葡萄球菌。

（3）微生物发酵的防腐作用在发酵乳制品的生产中，乳酸细菌起着重要的作用。乳酸细菌广泛分布于空气中，肉、乳、果蔬等食品的表面上，水以及器具等的表面上也有乳酸菌。乳酸发酵：糖+乳酸菌→乳酸蔬菜的乳酸发酵过程大致分为三个阶段。①初期发酵。新鲜蔬菜原料浸没于盐水（一般为6%~8%的浓度）中后，原料中的可溶性营养物质如糖分也会扩散至盐水中，同时食盐也扩散到原料组织中。发酵初期，占优势的还是大肠杆菌。大肠杆菌将糖分解成乳酸、醋酸、琥珀酸、乙醇、二氧化碳和氢等，因此在初期会有大量的气体不断地由坛内向外逸出。发酵初期乳酸的生成量不高，大致在0.3%~0.4%。乳酸发酵②中期发酵阶段。当乳酸的含量达到0.3%以上时，因大肠杆菌群对酸性物质最为敏感，所以不能适应这种环境。取而代之占优势的是乳酸菌群，它能将糖分分解成乳酸但不产生气体，因此中期的气体数量已大为减少。中期所生成的乳酸含量在0.4%～0.8%之间。③末期发酵，泡菜的酸度继续升高，甚至乳酸含量达到1.2%以上时，乳酸菌群也逐渐不能适应，发酵活动也就停止了。根据经验，泡菜在中期发酵阶段的品质力最佳，即其乳酸含量大致在0.6%时风味最好。如果乳酸含量超过1%，泡菜便失去了应有的良好风味了。3、食品腌制剂及作用（1）咸味料（2）甜味料（食糖、甜味剂）食品腌制的咸味剂是粉状精制食盐。白糖---主要成分是蔗糖（99%），甜度大；红糖---含蔗糖（84%）、果糖、葡萄糖；饴糖---主要成分是麦芽糖和糊精；蜂糖---含较多量的果糖。（3）酸味料福建米醋（永春陈醋）食品腌制使用的酸味料主要是食醋。四大名醋（4）肉类发色剂亚硝基肌红蛋白、亚硝基血红蛋白具有特殊的腌肉风味和鲜红的色泽。硝酸盐和亚硝酸盐可抑制肉毒梭状芽孢杆菌的生长，也可以抑制许多其他类型腐败菌的生长，这种作用在硝酸盐浓度0.1%和亚硝酸盐浓度0.01%左右最为明显。硝酸盐和亚硝酸盐的防腐作用受pH值影响很大，在pH3.5，对细菌有明显的抑制作用。（5）肉类发色助剂L-抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐、烟酰胺、葡萄糖等。主要是因为以上物质具有还原性，或是和肌红蛋白结合稳定，不易被氧化。（6）品质改良剂能改善或稳定制品的物理性质或组织形态的添加剂