材料表面分析技术的研究进展

材料表面分析技术的研究进展

0表面分析的含义在固体表面附近的一些原子层中，有许多不同的性质（如化学组成、原子排列、电子状态等）。在表面附近,由于垂直于表面方向的晶体周期性发生中断,相应的电子密度分布也将发生变化,从而形成一空间突变的二维区域。材料的许多重要物理化学过程首先发生在这一区域,材料的许多破坏和失效也起源于表面和界面。同时,由于这一突变区的存在,使材料表面产生许多新的物理化学性质。基于此,世界各国通过各种处理方法使材料表面某种(些)特性突出,或制造具有特殊性质的薄膜来改造材料或器件的功能,使之成为研制开发新材料的一种有效方法。表面分析随之发展起来。通常情况下,“表面”是指一个或几个原子厚度的表面,而厚一些的表面(如微米级)称为“表层”。但是许多实用表面技术所涉及的表面厚度通常为微米级,因此本文谈到的“表面分析”,包括表面和表层两部分。为有效进行物质表面分析,上世纪30年代开始,一系列物质表面分析的探测和显微镜技术相继出现并日臻完善,为表面研究提供了良好的实验条件,其基本原理是用一个探束(光子或原子、电子、离子等)或探针(机械加电场)去探测样品表面,并在两者相互作用时,从样品表面发射或散射电子、离子、光子及中性粒子(原子或分子)等。检测这些粒子的能量、质荷比、束流强度等就可得到样品表面的各种信息。根据这些信息的特点,表面分析可大致分为表面形貌分析、表面成分分析和表面结构分析三类。表面形貌分析指“宏观”几何外形分析,主要应用电子显微镜(TEM、SEM等)、场离子显微镜(FIM)、扫描探针显微镜(SPM,如STM、AFM等)等进行观察和分析。表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布(横行和纵向)测定等,主要应用X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、电子探针、二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(LSS)等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列,主要应用低能电子衍射(LEED)、光电子衍射(XPD)、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。由于各种方法的原理、适用范围均有所不同,因而从不同层面给人们提供了认识微观世界的手段。本文简要地讨论上述主要表面分析技术的原理、适用范围及特点等。1表面形态分析用于表面形貌分析的方法主要是各种显微分析技术,如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、场离子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。1.1透射电镜观察简单地说,透射电镜(TEM,TransmissionElectronMicroscope)就是一种用高能电子束做光源,用电磁透镜做放大镜的大型电子光学仪器;目前影响电镜分辨本领的电磁透镜球差已减小到接近于零,使电子显微镜的分辨率得到了很大提高,透射电镜的分辨率达到了0.1~0.2nm。例如采用横截面(CrossSection)样品的透射电镜观察(明场像或暗场像)可以得到清晰的生长方向上金刚石晶体的亚结构及缺陷类型,膜厚度、界面反应产物(或物相)、膜/基界面等微观结构的图像。若配用选区电子衍射(SAED)可以得到不同物相(尤其是界面物相)的晶体结构、组织结构和及其位向关系,而通过平面样品的TEM观察,可以很清晰地显示金刚石晶粒的大小,晶粒内的亚结构及缺陷类型,晶粒间界的微结构信息。由于受限于电子束穿透固体样品的能力,要求必须把样品制成薄膜,对于常规透射电镜,如电子束加速电压在50~100kv,样品厚度控制在1000~2000?为宜,因此样品的制备比较复杂。1.2同步扫描成像成像原理扫描电镜(SEM,ScanningElectronMicroscope)是利用极细电子束在样品表面做光栅状扫描时产生的二次电子或背散射电子量来调制同步扫描的成像显像管电子枪的栅极而成像的,反映的是样品表面形貌或元素分布。近年来,由于高亮度场发射电子枪[以ZrO/w(100)单晶作肖特基式阴极的圆锥阳极型电子枪]及电子能量过滤器等的普遍应用,“冷场”扫描电镜的分辨率已达到0.6nm(加速电压30KV)和2.5nm(加速电压1KV)。扫描电镜的优点是景深大,样品制备简单,对于导电材料,可直接放入样品室进行分析,对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。1.3spm的发展方向以扫描隧道显微镜(STM,ScanningTunnelingMicroscope)和原子力显微镜(AFM,AtomForceMicroscope)为代表的扫描探针显微术(SPM,ScanningProbeMicroscope),是继高分辨透射电镜之后的一种以原子尺寸观察物质表面结构的显微镜,其分辨率水平方向可达0.1nm,垂直方向达0.01nm。由于扫描隧道显微镜是以量子隧道效应为基础,以针尖与样品间的距离和产生的隧道电流为指数性的依赖关系成像的,所以要求样品必须是导体或半导体。原子力显微镜(AFM,AtomicForceMicroscope)是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时,检测样品与针尖之间的作用力(原子力)以观察表面形态的装置。因此对非导体同样适用,弥补了扫描隧道显微镜之不足。扫描探针显微镜的优点是可以在大气中高倍率地观察材料表面的形貌。逐渐缩小扫描范围,可由“宏观”的形貌观察过度到表面原子分子的排列分析。STM和AFM出现之后,又陆续发展了一系列新型的扫描探针显微镜,如激光力显微镜(LFM)、磁力显微镜(MFM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描离子电导显微镜(SICM)、扫描热显微镜和扫描隧道电位仪(STP)、光子扫描隧道显微镜(PSTM)及扫描近场光学显微镜(SNOM)等等。目前SPM技术主要应用于微电子技术、生物技术、基因工程、生命科学、表面技术、信息技术和纳米技术等各种尖端科学领域。随着纳米器件的发展和STM理论的不断完善,人类将可以用特定的原子制造特殊功能的产品。目前SPM的发展方向主要有:a探针针尖的工艺研究。探针针尖的工艺对SPM分辨率至关重要,如何提高针尖尖度、延长探针使用寿命将成为SPM长期研究的问题。b对于STM,偏置电压的控制,也是研究的关键。电压过高,电场强度增大,有利于原子迁移;然而场强过大,在针尖和试样面之间会产生复杂化学反应,导致原子操纵过程变得复杂。c接触面处的接触距离,是SPM中最关键的因素。合理的接触距离,既有利于延长针尖的使用寿命,又有利于提高SPM的分辨率,而接触距离在原子操纵中,将起着决定性作用,电场的强弱和原子间力的大小,同接触距离有密切的关系,尤其是AFM,研究发现,当接触距离达到某个值时,接触面处的原子会发生“突跳”,“突跳”对原子操纵影响很大。我国在《国家纳米科技发展纲要(2001-2010)》中,已将SPM列为急需突破的纳米科技发展的共性关键技术,相信在不久的将来,SPM将在更广阔的领域得到发展。1.4飞至蓝色荧光屏场离子显微镜(FIM,FieldIonMicroscope)是另一种直接对原子成像的方法。其原理是:将试样作成曲率半径为20~50nm的极细针尖,在超高真空中当施加数千伏正电压时针尖表面原子会被逸出,并呈正离子态,在电场作用下,以放射状飞至荧光屏,形成场离子像,其最大分辨率0.3nm。在此基础上,又发展了原子探针-场离子显微镜,即利用“原子探针”鉴定样品表面单个原子的元素类别。其特点是参与成像的原子数量有限,实际分析体积仅约为10-21m3,因而场离子显微镜只能研究大块样品内分布均匀和密度较高的结构细节,因而限制了场离子显微镜的应用。例如,若位错密度为108cm-1,则在10-10cm2的成像表面内将很难被发现。杜民、施祖进、张兆祥等人利用场离子显微镜研究了纳米尺度的单壁碳纳米管(SWCNTs)末端表面原子排列。他们利用范氏力将SWCNTs组装到钨针尖上,并对针尖样品进行了加热处理,得到了开口SWCNTs的场离子显微镜像,并模拟了其中一个图像所代表的SWCNTs顶端开口的原子排列,推断出产生这个图像的SWCNTs是(7,7)型结构。2电子鼻微区化学组成,在一般意义上可认知是，其三目前许多物理、化学方法都可测定材料的化学成分,但常规分析方法得到的结果往往是一个平均值,对于不均匀样品,无法获知表面特征微区的化学组成。上述电子或场离子显微术及扫描探针显微术,虽然可以提供微观形貌、结构等信息,却无法直接测定化学组成。而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具。它可直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布。2.1sem-spm分析模型常规俄歇电子能谱分析(AES,AugerElectronSpectroscopy)是利用入射电子束使原子内层能级电离,产生无辐射俄歇跃迁,俄歇电子逃逸到真空中,用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面,俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法,它能对表面0.5~2nm范围内的化学成分进行灵敏的分析,分析速度快,能分析从Li-U的所有元素,不仅能定量分析,而且能提供化学结合状态的情况。亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀,从而得到材料沿纵向的元素成分分析。随着SEM和SPM技术等的发展,目前俄歇电子能谱分析也已进入“显微”分析阶段,产生了场发射俄歇电子能谱(FE-AES)和扫描俄歇电子能谱探针(SAM)等技术。使俄歇电子能谱的分辨率达到10nm(CuLMM俄歇峰),完全可应用于微电子产品和纳米材料的分析。而且由于SAM中一系列新技术的应用,如新型高传输率电子传输透镜系统、高质量电子能量分析器和接收探测器等,使SAM的能量分辨率和空间分辨率大大提高,因此不但能对样品表面元素成像,同时还能对元素的化学状态进行分析;不仅能分析同一元素的不同价态,还能准确区分半导体Si中n-Si和p-Si。2.2光学能谱仪石化学法X射线光电子能谱分析(XPS,X-rayPhotoelectronSpectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品,从样品中激发出电子,并将其引入能量分析器,探测经过能量分析的电子,做出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱,它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态,所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA,ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)”。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析,其探测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化物,探测深度为0.5~2.5nm。XPS的绝对灵敏度很高,是一种超微量分析技术,分析时所需样品很少,一般10-8g左右即可,因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。近年来,由于波带环片(FresnelZonePlate)及同步辐射的应用,使扫描式光电子能谱显微仪(ScanningPhotoelectronMicroscopy;SPEM)得以产生并应用,大大提高了光电子能谱的能量和空间分辨率。使光电子能谱的应用扩展到纳米领域。2005年初,首台能量分辨率达到0.36毫电子伏的超高分辨率光电子能谱仪在中日科学家的共同努力下研制成功。并首次直接观察到二钌化铈超导体的超导电子态,发现这种材料具有奇特的超导特性,为该类超导体的超导机理研究提供了重要实验依据。2.3成分分析方法电子探针X射线显微镜分析(EPMA,ElectronProbeMicoanalyser)是一种较早发展起来的X射线元素分析方法,它是利用一束细聚焦高能电子与物质表面相互作用时,激发产生特征X射线来进行成分分析的。由于特征X射线的出射范围较深(微米数量级),因此它属于一种表层分析方法。它所分析的区域一般可以从1μm3到几十μm3,被测元素的绝对感量可达10-10g。可分析元素范围为4~92元素。对于原子序数大于10的元素来说,定量分析的相对精度大约为1%;可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。2.4荷质比/强度的定性和定量分析离子探针显微分析(IMMA,IonMicroprobeMassAnalysis)是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面,在样品表面产生正、负二次离子。将这些二次离子引入质谱仪,经放大后记录下荷质比(m/e)及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微术可进行同位素分析、轻元素高灵敏度的分析(包括氢)、1~10nm表层分析,亦可进行纵向三维分析。在作纵向分析时,应考虑纵向分辨率、浓度测定灵敏度和三维观察等各因素,必须严格控制测量条件。离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高,所以当某些元素分布采用EPMA的特征X射线像所得衬度不好或难以探测时,采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。近些年来,SIMS技术开始应用在地球化学研究中,并逐渐发挥出显著的作用。SIMS分析技术可以在元素浓度极低的情况下测定固体样品中从H到U的所有元素的含量;目前利用SIMS技术进行锆石U—Pb等矿物定年已成为年代学中的一个重要部分。2.5sem、xps、f对于研究本质的影响二次离子质谱分析(SIMS,SecondaryIonMassSpectroscopy)是利用高能离子和固体相互作用,引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来,通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子)进行检测,从而进行元素分析。SIMS的主要优点:a在超高真空下(<10-7Pa)进行测试,可以确保得到样品表层的真实信息;b原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析。而传统仪器如原子发射光谱(AES)适用于原子序数33以下的轻元素分析,x-电子能谱(x-rayphotoelectronspec-troscopy,XPS)适用于原子序数大的重元素分析。c可检测同位素;d可分析化合物。SIMS可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B)。e具有高的空间分辨率;f可逐层剥离实现各成分的纵向剖析,连续研究实现信息纵向大约为一个原子层。而AES、XPS等采用溅射方式将样品逐级剥离,对剥离掉的物质不加分析,只分析新生成的表面。g检测灵敏度最高可优于ng/g量级。高性能的SIMS的检测灵敏度是所有表面分析法中最高的。而SEM、XPS等由于受检出限的限制,主要用于物质形态(价态)、结构及物理结构分布状态的分析与表征。SIMS自身也存在一定的局限性,主要在于:a质谱包含的信息丰富,在复杂成分低分辨率分析时识谱困难;b不同成分在同一基体或同一成分在不同基体中的二次离子产额变化很大,定量分析困难;c一次离子(特别是DSIMS)对样品有一定的损伤;d分析绝缘样品必须经过特殊处理;e样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大;f溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。除此之外,还有出现电势谱(APS,AppearancePostentialSpectroscopy)、背散射能谱(RRS,RutherfordBackscatteringSpectrometry),辉光放电发射谱(GDOES,GlowDischargeOpticalEmissionSpectroscopy),红外谱(IR,InfraredSpectroscopy),正电子湮没谱(PAS,PositronAnnihilationSpectroscopy),高分辨率电子能力损失谱(HREELS,HighResolutionElectronEnergyLossSpectroscopy),低能光子辐射(LEPI,LowEnergyPhotoIrradiation),核反应共振(RNR,ResonanceoftheNuclearReaction)等表面分析技术也得到长远的发展和应用。3晶体结构及结构表面结构分析主要以各种衍射分析最为重要,由于它们以晶体衍射现象为基础,所以衍射分析既可获得表面的晶体结构,又能获得化学式。衍射分析方法包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射三种。3.1x-ct分析的计算机方法物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析(XRD,X-RayDiffraction)。由于X射线的高穿透能力,X射线衍射分析实际是一种微米级的表层分析。近几十年来,由于高功率,高精度,高稳定性和高灵敏度X射线衍射仪的出现,特别是计算机应用于衍射仪的控制和数据处理以后,在X射线衍射分析方面有了许多新进展,如定性分析中的计算机检索,定量分析中的泽温(ZeVin)法等新方法,多晶衍射数据全结构分析的里特韦尔德(Rietveld)方法,物相结构分析中多晶衍射花样指标化的计算机方法。用X射线衍射分析材料表面的晶体结构时,应考虑X射线的分析厚度,特别是对于薄膜材料,当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成分,并且薄膜的厚度在1-2μm以下时,应注意排除基体背底衍射峰的干扰,物理气相沉积的薄膜其化学组成往往偏离物质的化学计量,有时还会产生择优取向,导致X射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化,这是在分析中需要注意的问题。3.2微观表面结构分析d电子与X射线不同,它穿透材料的能力较弱,一般为1~100nm数量级,并且可以用电磁场进行聚焦,因此电子衍射法(ED,ElectronDiffraction)常被用作微观表面结构分析。电子衍射分析通常是在电子显微镜分析中和图像分析相配合,其特点是:a灵敏度很高,可以给出几十甚至几纳米微晶的电子衍射花样。b选区电子衍射结构分析可以与电子显微图像观察同时进行,还能得到有关物相的大小、形态及分布等,如果电子显微镜附带有能谱仪,还能给出分析区域的化学成分。3.3散射体表面结构的分析低能电子衍射(LEED,LowEnergyElectronDiffraction)是表面结构分析的有力工具之一,它是利用低能电子束(20~250eV)入射到晶体内,然后从表面衍射出来,产生衍射花样(衍射波场),通过分析这个携带了散射体结构信息的衍射花样来分析材料表面结构的。LEED通过对电子散射复杂的多重散射动力学计算,比较理论和实验IV强度,以可靠性因子为依据确定“最佳结构”。低能电子衍射已在金属和半导体表面的分析中获得了巨大成功。但是,LEED强度计算中仍有一些不确定因素,对散射过程多体效应缺乏完整的处理以及多重散射的复杂性都限制了计算的精确性,并且在LEED分析表面结构过程中普遍存在半导体表面的分数衍射束IV曲线跟实验的符合程度不如金属表面和金属吸附面好。3.4pd和led的比较光电子衍射(PD,PhotoelectronDiffraction)是用适当的激发光子能量,选择激发表面原子中特定能级的电子,发射出的光电子将受到近邻原子的散射,从而形成相干的散射电子,最终由于干涉效应在全空间(实空间和k空间)形成电子强度调制信号。依据光电子强度随发射方向或光电子能量的变化曲线,作理论计算拟合后就可以得到表面的结构信息。从原理上看,PD与LEED很相似,但有一个很重要的不同:在PD中被散射的电子来自体系内部的受激原子,因此具有元素分辨能力。同时,由于所有的散射波路程差都依赖于发射源的位置,得到的衍射图样也正反映了这一短程局域信息。而在LEED中,散射电子来自体系外部,衍射花样更多的反映了内部原子层的长程有序。目前,已经发展出一系列的光电子衍射技术,如角分辨光电发射精细结构(ARPEFS)、俄歇光电子衍射(AED)、自旋极化光电子衍射、光电子全息术等。虽然光电子衍射作为一种新的表面分析工具发展时间并不长,但已经被证明是一种研究各种表面体系结构非常有用的手段。可以用之于表面吸附、分子取向、外延生长、表面相移和短程磁有序等方面的研究。另外,高分辨率分析器的使