从含冶炼渣中回收的低酸浸出-溶剂萃取工艺研究

从含冶炼渣中回收的低酸浸出-溶剂萃取工艺研究

锆属金属矿。随着科学技术的发展，锆的用途越来越广泛，主要集中在组件、透明导电涂层、模拟器、荧光材料、金属有机物等方面。铟在地壳中的丰度很低,仅为0.1μg/g,铟作为单独或主要成分的矿石几乎不存在,迄今尚未发现单一的或以铟为主要成分的天然铟矿床。铟多数与其性质类似的锌、铅、铜和锡等共生,现已发现有自然铟、硫铟铁矿(FeIn2S4)、硫铟铜矿(CuInS2)、硫铜锌铟矿[(Cu,Zn,Fe)3(In,Sn)S4]和羟铟矿[In(OH)3]等5种含铟矿物。铟在硫化矿中的含量最高,闪锌矿是主要工业来源,铜矿、方铅矿、黄锡矿与锡石也含有较高的铟,但由于产量极少,非常分散,不能作为直接生产铟的原料,一般是从锌、铅、锡等重金属冶炼的副产物中回收生产。由于稀散金属离子在化学性质上有许多相似之处,造成分离、富集、回收上的困难,近年来,随着铟需求量不断增加,对于铟的富集、回收进行了很多的研究。1从矿渣中回收金属渣1.1含铅的碱萃取从锑矿渣中回收金属铟,一般采用酸化浸出-萃取法,常用的萃取剂为P204。含铟锑渣固体酸化焙烧-水浸提铟试验,控制料酸比(质量比)1∶2,焙烧时间2h,浸出液固比4∶1,浸出时间1.5h,铟浸出率达93%以上。文献研究了对某复杂含铟锑渣采用稀硫酸二段逆流浸取,稀硫酸浓度为2mol/L,同时添加NaCl,浸出率达80%,并能有效地抑制锑的浸出。曾冬铭等人研究从复杂含铟冶炼渣中回收铟的低酸浸出-溶剂萃取工艺,含铟锑渣用2mol/LH2SO4和30～40g/LNaCl两段逆流浸取,浸出温度100℃,铟浸出率为80%。用P204磺化煤油体系,相比O/A为1∶3,水相保持浸出液酸度,3级逆流萃取,铟的萃取率达98%以上,用30g/L草酸溶液2次洗脱负载有机相中的锑,脱除率达99%。用2mol/LHCl溶液3级逆流反萃铟,铟反萃率在99%以上,反萃液铟浓度达到25～30g/L。另外采用氯化-水解法处理含低铟的复杂锑铅精矿,也可获得金属铟。用SbCl5作为氯化剂循环浸出,NaHCO3中和脱锑,水解脱铋,多段富集铟,铟富集42倍多,获得含铟2.56%～6.09%的铟精矿,再用常规流程提取铟,铟的总回收率为78%。1.2工艺系统及设备的应用铟、锗常赋存于锌矿中,从锌矿渣回收金属铟一般可采用低酸浸出-萃取的方法。用硫酸高温浸取某锌浸出渣,用P204直接从含铁9～19g/L、铟0.1～0.3g/L的浸取液中萃取铟,结果表明,流程畅通,铟、铁萃取分离效果好,运行可靠,操作容易控制,铟回收率高。采用浸出-溶剂萃取方法处理某含铋锡铟炼锌渣,用4.5mol/LH2SO4浸出2h,浸出液用TBP萃取Sn,用P204萃取In,浸出渣再用3mol/LHCl溶液浸出Bi。用钢板从溶液中置换Bi,获得海绵铋,Bi含量大于97%。用铝板从反萃液中置换Sn和In得到海绵锡和海绵铟,海绵锡含Sn99%,三种金属回收率都在90%以上。从锌渣浸渣中综合回收铟、锗、铅、银的试验结果表明,从锌渣浸渣得到粗铅、锗富集物和粗铟,铅银直收率均大于85%,锗回收率大于82%,铟直收率大于82%。用净化渣生产碱式碳酸锌、富铟渣和锗精矿,生产成本低,金属回收率高(Zn90.2%,In85.9%,Ge76.0%),生产出含铟4%～5%的富铟渣和含锗8%左右的锗精矿,同时能富集到含镉50%～60%的海绵镉。用P204萃取,常会产生乳化,引起乳化的主要物质是溶液中的SiO2胶体。通过选择有效絮凝剂X2006,在温度70℃、时间2h、X2006为0.1g/L的条件下,得到SiO2含量小于300mg/L的溶液,可避免乳化。而在氧化锌处理系统中,由于铟富集生产工艺的原因,致使氧化锌酸浸过程的酸度较低,大量的锌、铟等仍残留在酸浸渣中。试验结果表明,在现有工艺装备下,利用高酸浸出工艺,能大幅度降低酸浸渣含Zn和In的量。硬锌是火法冶炼铅锌过程中的副产物,其主要成分是铅、锌,常含铟、锗等。为综合回收其中的有价金属,常采用硬锌真空蒸馏富集、回收铟的方法,根据现行处理硬锌提取锌的工艺存在的问题,已研制出适合于处理硬锌的真空炉型,生产实践表明,采用真空技术处理硬锌前景广阔。用真空炉蒸馏出锌和锌铅合金,使铟、锗富集于蒸馏残渣中,即得到锗(铟)精矿。硬锌真空蒸馏,在真空度66～106Pa,温度1000℃,恒温蒸馏40～100min,锗在残渣中的富集比为10.63～15.20倍,直收率97.26%～94.09%,铟的富集比大于9.5倍,直收率大于90%。在密闭鼓风炉炼铅锌过程中,锗和部分铟富集于炉渣中,部分铟富集于B塔底铅和粗铅中。采用氯化蒸馏从炉渣中回收锗,再从其残液中用TBP和P204萃取回收铟,锗、铟的回收率分别高于78%和83%。采用碱熔造渣捕集铟、水洗除碱、混酸浸出铟的工艺从B塔底铅中回收铟,回收率85%。采用硫酸熟化浸出、铁屑置换除杂、P204萃取富集工艺从反射炉烟尘中回收铟,铟回收率约85%。1.3黄钾铁任基岩的来源在其他矿渣中如铁矾渣、铜渣等也含有稀散金属铟。冰铜冶炼转炉吹炼得到的铜渣中铟含量达0.6%～0.95%,具有较大的回收价值。试验表明,在1150～1250℃的条件下,往铜渣中加入一定量的CaCl2和NaCl作为氯化剂,加入7%～10%的焦碳作为还原剂,通入空气,时间为50～60min,可使铜渣中的Pb、Sn和In与SiO2分离,铟挥发率达90%以上,残渣含铟小于0.1%。得到的烟尘以氧化物和氯化物的形态存在,有利于下一道工序的处理。在由黄钾铁矾渣回收铟的过程中,由焙解过程的化学变化确定回收锌铟的适宜焙解温度为421.5～670℃。黄钾铁矾渣中铁酸锌转化为可溶硫酸锌的转化率随焙解温度升高而增加,可浸出的铟由焙解温度和时间决定。当温度为560～620℃、时间为30～10min时,锌的浸出率为80%,铟为90%。从铁矾渣中富集、回收铟可采用还原挥发处理和萃取提铟新工艺,将铁矾渣在高温下用炭还原,并加入某助剂使铟从渣中挥发出来,形成富铟物料,再进行浸出-萃取-电积,可得到纯度为99.99%的高纯铟,铟回收率大于80%,同时解决了铁矾渣的污染问题。在含锡、铋、铟物料的综合回收过程中,铋与锡、铟的分离比较容易,但锡与铟之间的分离却较为复杂。试验采用硫酸加氯盐熟化浸出,锡、铋、铟的浸出率均可达到90%以上。浸出液先用铁屑将铋置换沉淀分离,同时将Sn4+和Fe3+离子分别还原为Sn2+和Fe2+离子,然后用TBP萃取Sn、P204萃取In来分离Sn和In。2中回收的制备冶炼烟灰中主要含有锌、铅、铜和铁等金属,同时含有少量铟。铟在冶炼烟灰中主要以In2O3,In2S3和In2(SO4)3等物相存在。从冶炼烟灰中回收铟主要采用酸浸-溶剂萃取法。株洲冶炼集团采用硫酸直接浸出-萃取法从铅浮渣反射炉烟尘中提取铟,在200g·L-1硫酸溶液中浸出,铟的浸出率为90%,用P204作萃取剂,适当条件下溶液中铟的萃取率可达85%,用HCl作反萃剂,反萃率在95%以上。在酸浸过程中加入NaCl有利于进一步提高铟的浸出率。对铅烟灰进行酸化焙烧-水浸,铟浸出率提高到88%以上。在萃取过程中采用P204水平箱萃取法,铟的萃取率从90%提高到95%。3从废水中回收金属混合物3.1p2p49的合成在铟的富集与回收中,萃取是重要的方法,萃取剂包括二(2-乙基己基)膦酸(HDEHP、P204),P5708、P507D、P350、PV·HQpF、Cyanex923、TRPO、TBP和石油亚砜等。其中最常用的萃取剂是二(2-乙基己基)膦酸(HDEHP),国内外在这方面的研究较多。如在含有铟、镓的锌渣废液中,采用P204的磺化煤油体系,控制P204的浓度,可实现铟和镓的分离。研究表明,控制P204的浓度为5.0×10-2mol/L,铟的萃取率达98.9%,P204的浓度为1.0×10-2mol/L,镓的萃取率达87.9%。以含铟、铁和锌等组分的硫酸溶液为料液,以二(2-乙基己基)膦酸为萃取剂,先后用分液漏斗和ϕ20mm与ϕ50mm两种规格的离心萃取器进行非平衡萃取试验。结果表明,由于铟的传质速度很快,而铁的传质速度缓慢,结合离心萃取器相接触时间短的特点,铟和铁在非平衡萃取中实现了良好的分离。利用二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)、异丙醚和乙醚溶剂萃取的方法,从含有大量Ag+和Cu2+的HNO3溶液中分离In3+,并测定了In3+在有机相和水相之间的分配比。In3+在HDEHP-HNO3、HDEHP-HClO4和异丙醚-HBr体系中的化学产额依次为95.2%,91.7%和89.2%。文献利用斜率法、连续变量法研究了四种酸性含磷萃取剂从稀硫酸溶液中萃取铟的机理,结果表明存在两种萃取机理。测定了各萃取剂萃铟平衡常数、萃合物稳定常数、萃取平衡时间及不同硫酸浓度下的反萃率,在此基础上讨论了萃取剂结构对萃取性能递变规律的影响。红外光谱和核磁共振氢谱研究表明,在H2SO4溶液或HNO3溶液中,P204萃取铟的机理为nIn3++(2n+1)(HL)2→InnL2(2n+1)H(n+2)+3nH+(n≥1),其中(HL)2为P204的二聚体。在低浓度的盐酸溶液中,P204萃取铟的机理为nInCl+2+(n+1)(HL)2→InnClnL2(n+1)H2+2nH+。而在高浓度的盐酸溶液中,P204萃取铟的机理则为InCl3+(HL)2→InCl3·2HL。在低酸度的条件下,不同酸溶液对萃取率的影响顺序为HNO3>H2SO4>HCl,在低酸度条件下,影响顺序则恰好相反。TBP作为萃取剂发展较为成熟,在盐酸或氯化物溶液中萃取铟时,随盐酸浓度增大,铟在有机相的分配系数增大,研究表明,当盐酸浓度低于6mol/L时,铟以InCl3·nTBP(2.3<n<2.5)的配合物形式存在,当盐酸浓度高于6mol/L时,铟则以HInCl4·nTBP的形式存在。当氯化物溶液中有氯化铵、氯化镁存在时,可能发生盐析作用。TBP也可在氢溴酸溶液或硫氰酸盐溶液中萃取回收铟,红外光谱和核磁共振氢谱表明,相应萃合物为HInBr4·2TBP、In(SCN)3·3TBP或NH4In(SCN)4·2TBP。而TOPO常用来在盐酸介质中提取铟,萃合物为InCl3·2TOPO和HInCl4·2TOPO。在萃取过程中,经常采用混合萃取的方法。采用还原净化,磷酸三丁酯(TBP)共同萃取,稀HCl选择性反萃取分离,二(2-乙基己基)磷酸酯萃取纯化,HCl反萃取,反萃铟液除杂质,置换和熔炼的湿法冶金新工艺,从废水中回收稀散元素铟,可获得合格的粗铟产品,纯度大于98.5%,总回收率大于90%。文献研究了P204、P507、Cyanex923及P204单一体系与3种中性有机磷萃取剂(Cyanex923、TRPO、TBP)组成的混合体系对In3+、Fe3+的萃取和反萃性能,发现在P204中加入Cyanex923使In3+的萃取率略有下降,反萃率提高。红外光谱分析证明P204与Cyanex923存在缔合作用,抑制P204与In3+和Fe3+的离子交换反应,可以提高过程的反萃率。P5708在稀硫酸溶液中萃取铟、铁的研究表明,萃取铟的平衡时间为3min,萃取铁的平衡时间为12min。在搅拌转速为200～800r/min时,P5708萃取铟的速率随搅拌速率的增大而提高,但上升速率逐渐趋于缓慢,在搅拌转速大于800r/min时,萃取铟的速率基本保持稳定。其萃取机理可能为M3++H2A2=M(HA2)2+3H+。In3+和Fe3+在H2SO4水相(pH=0.4～2.0)中主要离子存在形态的研究,确定了P5708萃取铟(铁)两种机理对应的平衡反应方程式,用热力学方法推导这两个竞争反应相互转化的判别方程式。实验结果表明萃取率低时,SO2−442-参与萃取。考察不同平衡pH、H2A2浓度下两种萃合物在有机相中的比例,表明经串级萃取后含SO42-的萃合物约占有机相中萃合物总量的1/3～1/5,含SO42-的萃合物难于反萃。文献研究了P5708、P350混合萃取剂萃取分离铟、铁的最佳工艺条件。对锌置换渣浸出液和模拟液进行试验,经萃取、洗涤和反萃取三步处理,铟的回收率大于90%,除铁率大于98%。P5078是一种可替代P204用于萃取铟的改良萃取剂。对铟的萃取和In、Fe分离的性能、萃取剂经多次循环运行后的抗老化性能比P204都好。在最佳操作条件下,经过两级逆流萃取,98%以上的铟得到提取。高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮-8-羟基喹啉(简称PV·HQpF)做萃取剂萃取某含铟、铝的溶液,与相应的小分子试剂对甲酰基苯偶氮-8-羟基喹啉(简称HQpF)作比较,结果表明,在吐温-80(Tween80)硫酸盐-水体系中,PV·HQpF的萃取率比HQpF高得多。在一定的条件下,铟能被定量萃取,而铝不被萃取,从而实现了铟与铝的定量分离。在盐酸介质中,石油亚砜萃取铟的机理与水相酸度有关。当H+浓度小于1.0mol/L时,亚砜通过氧原子与In(Ⅲ)配位生成萃合物InCl3·2PSO·H2O,属配位溶剂萃取机理。当H+浓度大于2.0mol/L时,亚砜则通过氧原子配位溶剂化,并与In3+反应生成离子缔合物[PSO→H]+[InCl4·2PSO]-,属于混合萃取机理。一种化学式为(R1O)·(R2O)P(∶O)·(OH)(Ⅱ)[这里的R1,R2=CH2CH(CmH2n+1),m为4以上的整数,m+n是8～10的整数]的二烃基磷酸溶液能从含In3+,Ga3+,Fe2+,Al3+和Zn2+的水溶液中选择萃取In3+,负载In3+的有机相用小于6mol/L的HCl溶液在pH≤1.2或硫酸溶液在pH≤0.9反萃取分离In3+,铟的回收率接近100%。3.2利用cl-24萃淋树脂上的离子和动态萃淋树脂具有萃取剂流量少,柱负载量高,传质性能好等优点,广泛应用于分离工程。N503萃淋树脂在盐酸、氢溴酸、硫酸-溴化钠体系中对铟都具有良好的吸萃性能。在盐酸体系中,N503萃淋树脂对铟的吸附率达76%,在氢溴酸体系中,当氢溴酸浓度在2mol/L时,树脂对铟的萃取率接近100%。在硫酸-溴化钠体系中,Br-浓度控制在2mol/L,硫酸浓度控制在0.5～1.5mol/L,树脂能完全吸萃In3+离子。研究发现N503萃淋树脂吸萃铟的反应按假一级反应进行,并符合Freundlich等温吸附式。吸附平衡和红外光谱研究发现N503萃淋树脂吸附铟的反应式为2N503+H++In3++4=(N503)2HinBr。CL-P204在也是常用的萃淋树脂。以CL-P204在硫酸介质中用静态和动态法研究镓(Ⅲ)、铟(Ⅲ)和锌(Ⅱ)三种离子在萃淋树脂上的吸萃和洗脱过程,结果表明,在pH=2.5条件下用树脂共吸萃3种离子,然后分别以0.1,0.5和3.0mol/L盐酸分步洗脱锌(Ⅱ)、镓(Ⅲ)、铟(Ⅲ)。CL-P204萃淋树脂对铟(Ⅲ)和镓(Ⅲ)的静态吸附容量分别是48.5和43.2mg/g,动态吸附容量分别是47.3和42.3mg/g。可采用选择性吸附或分步洗脱方式从混和液中分离铟(Ⅲ)。热力学研究表明,在25℃,pH为2.5的硫酸溶液中,CL-P204吸萃铟离子的吸附焓为9.2kJ/mol,等温吸附方程为Q=60.2C0.1(25℃)。动力学研究表明,In3+和H+离子交换速度随温度升高、铟离子浓度增大和树脂粒度减小而增大。根据Body理论模型可推知,粒内扩散是CL-P204萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟离子过程中In3+和H+交换的主控步骤。哌啶树脂分离富集铟、镓的研究表明,在HCl(HBr)介质中可形成Ag+、Au3+、Tl3+、Ga3+和In3+的氯(溴)络阴离子。在大于20%的盐酸或10%的王水介质中,Ag+、Au3+、Tl3+可被树脂定量吸附,而铟仅在大于20%HBr介质中被定量吸附,在此条件下,同时被树脂定量吸附的还有Ag+、Au3+、Tl3+。在盐酸介质上柱体系中,用0.5%的盐酸,0.2%的抗坏血酸,1%的硫脲依次将Ga3+、Tl3+、Au3+和Ag+洗脱。在HBr介质上柱体系中,In3+用5%的盐酸洗脱。3.3b土壤中微量元素的迁移,主要分为3.液膜分离法是一种高效、快速、节能的高新分离技术。以P291为流动载体,L113A为表面活性剂,液体石腊为膜增强剂,煤油为膜溶剂,硫酸和硫酸肼水溶液为内相试剂,用该乳状液膜体系对铟进行分离富集。控制该液膜体系的外相试剂的酸度为pH=3～4,油内比(Roi)为1∶1,乳水比(Rew)为20∶100,富集时间为8min,铟的富集率可达99.5%～100.4%,RSD在1.2%～4.8%之间。在此情况下,常见共存离子都不迁移透过此乳状液膜。此法已用于富集测定烟尘、复杂多金属矿石中的铟。用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)-兰113A煤油乳状液膜法提取铟的结果表明,铟浓度为0.20g/L,提取率达99%以上,内相富集较高浓度的铟。氧化还原-结晶液膜体系是在液膜内水相中加入还原剂,利用膜相的选择性迁移和还原剂的选择性还原实现湿法冶炼系统中微量铟的分离与还原,可在液膜内水相中结晶直接得到金属单质铟。在最佳操作条件下,经一级液膜处理,铟离子的迁移率为96.2%,金属铟的回收率可达到89.6%,而锌离子的迁移率仅为0.38%,且在内水相中不被还原。微乳液-微孔滤膜提取法也是一种较好的提取方法,其最显著优点是传质速率快、体系稳定不易发生相分离、工艺简单即萃取和反萃同时进行,萃取后的微乳液经加热即可破乳并得到富集内相。采用二(2-乙基己基)磷酸为提取剂,OP10,OP4为表面活性剂,煤油为稀释剂,以一定浓度的HCl为水相形成WO型非离子型微乳液,研究微乳液-微孔滤膜提取铟的性能,在酸度为5mol·dm-3,萃取剂浓度为8%时,内相富集可达16倍,提取过程的速控步骤为微乳液膜界面扩散过程。4酸-碱浸出法以铅、锡等为主体的多元合金及金属化合物,含有铟、锗等有价金属,可采用碱熔、酸浸的方法回收铟、锗等有价金属。如电炉底铅是以铅、锡等为主体的多元合金及金属化合物,往电炉底铅中加入NaOH,进行碱熔和碱煮,将细浸出渣酸浸,两段酸浸的铟总浸出率达99%,铟直收率达84.3%。文献采用酸-碱浸出法从废合金线中成功地回收了铅、锡和铟。用热的HCl和HNO3浸出废料,冷却到10