双十二烷基双磷酸酯的合成与结构表征

双十二烷基双磷酸酯的合成与结构表征

双十二烷基双磷酸酯是一种特殊的表面活性剂。从连接到基质（柔性或刚性链）的两个十二烷基磷酸单酯中，通过化合物键连接到离子头的基部。与普通的单链单头基表面活性剂相比,这类表面活性剂具有易胶团化、吸附效率高、降低表面张力能力强、Krafft点值低等优点,被称为新一代的表面活性剂。国内外双磷酸酯的合成方法主要有两种:一是在缚酸剂(如:三乙胺、吡啶等)和四氢呋喃(干燥)存在下,将二元醇与POCl3反应,在搅拌下滴加脂肪醇,然后水解脱氯;二是先把长直链醇磷酸化生成磷酸单酯,再与胺碱反应得带有极性头的疏水链,然后引入连接基团,再酸化制得。Jaeger等合成了连接基团为氧原子的双磷酸酯。李效军等采用三乙胺作缚酸剂对1,3-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯的合成方法进行了改进。袁相爱等采用了以间苯二酚、三氯氧磷和苯酚为原料,无水三氯化铝为催化剂合成间苯二酚磷酸酯的路线。黄东平等以三氯氧磷、双酚S与苯酚为原料,以TiCl4为催化剂反应制得化合物双酚S双(二苯基磷酸酯)(BSDP)。作者采用自行研制的工艺路线合成了4种双十二烷基双磷酸酯,并对其结构和性质进行了初步研究,其工艺路线如图1所示。本路线采用负压操作,具有工艺简单,反应时间短,产率高,纯度好,无需催化剂,产物分离提纯便利,易于实现工业化生产等优点。HOR1OH+2POCl3→ΗΟR1ΟΗ+2ΡΟCl3→ClPOClOR1OPOClCl+R2OH→+R2ΟΗ→ClPOOR2OR1OPOOR2Cl+H2O→+Η2Ο→HOPOOR2OR1OPOOR2OHHDP(hexanediyl)bis(dodecylphosphate):R1=ue0faCH2ue0fd6;R2=CH3(CH2)10CH2—DGDP(diethyleneglycol)bis(dodecylphosphate):R1=—CH2CH2OCH2CH2—;R2=CH3(CH2)10CH2—BDP(butanediyl)bis(dodecylphosphate):R1=ue0faCH2ue0fd4;R2=CH3(CH2)10CH2—PDP(p-phenylene)bis(dodecylphosphate):R1=—C6H4—;R2=CH3(CH2)10CH2—图14种双十二烷基磷酸酯的合成路线图Fig.1Synthesisrouteofbis-phosphates1实验部分1.1仪器、试剂与仪器三氯氧磷,1,6-己二醇,一缩二乙二醇,正十二醇,1,4-丁二醇均为CP;对苯二酚,四氢呋喃,无水乙醇,吡啶均为AR。Finnganmat4601液质联用质谱仪(美国),Avance/AV500MHz傅里叶超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司),Avatar370红外光谱仪(美国Nicolet公司),WRS-11B数字熔点仪,pHS-3B精密pH计,STA409PC型热分析仪(Netzsch公司),自制氯化氢吸收装置,自制毛细管。1.2粗、细、优组合的合成在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管及氯化氢吸收装置的干燥的250mL三口圆底烧瓶中加入POCl3(20g),控制温度为5~10℃,在快速搅拌和抽真空的条件下,滴加1,6-己二醇(7.7g)反应6h;接着,滴加正十二醇(24g)和四氢呋喃(5mL),搅拌保温25~30℃反应7h;再滴加去离子水,温度为40~50℃,搅拌2h,静置分层,除去水层,干燥即得粗产物HDP31.9g,产率约80%,熔点86.2~86.5℃。DGDP和BDP的合成方法同上,产率分别约为:85%,70%;熔点分别为:74.7~75.2℃,92.2~92.6℃。PDP的合成方法与上述相似,但不采用负压,以吡啶作为缚酸剂,产率约70%,熔点101.2~101.6℃。2结果与讨论2.1本波谱分析2.1.1红外光谱分析4种双磷酸酯的红外光谱(KBr压片)数据见表1。2.1.2质量分析4种双磷酸酯的API-ES负离子模式质谱图数据见表2。2.1.3zcdcl3数据4种双磷酸酯的1HNMR谱(500MHz)数据见表3,CDCl3为溶剂。综合以上波谱分析结果证明,产物的分子结构与作者设计的分子结构一致。2.2双十二烷基双磷酸酯分子的电化学行为用电位滴定法测得4种产物的pH-V(NaOH)滴定曲线均只有一个突跃点。等当点处消耗NaOH与被测产物的摩尔比分别为1.97∶1(HDP),2∶1(BDP),1.97∶1(DGDP)和2.03∶1(PDP)。说明4种双十二烷基双磷酸酯分子中的2个酸羟基的电离强度十分接近。25℃时,它们的电离常数分别为:2.76×10-5mol/L(HDP),3.940×10-4mol/L(DGDP),1.595×10-4mol/L(BDP),4.255×10-3mol/L(PDP)。PDP的电离常数较高的原因是其结构中存在p-π吸电子共轭效应,而DGDP结构中存在σ-p吸电子共轭效应,其电离常数次之,HDP和BDP结构中存在推电子基团且其效应HDP>BDP,因此出现上述规律。2.3产物的熔融温度在空气气氛中以3℃/min的升温速度对4种产物进行差热分析,最高温度为300℃,结果表明,4种产物均存在2个吸热峰,第1吸热峰对应产物熔化温度,分别为:87℃(BDP),80℃(HDP),97℃(PDP),72℃(DGDP);第2吸热峰对应产物分解温度,分别为:232℃(BDP),251℃(HDP),227℃(PDP),249℃(DGDP)。2.4cmc的测定20℃时,用毛细管上升法测定它们的临界胶束浓度(CMC)及临界胶束浓度处的表面张力(γCMC),如图2所示。由γ-c曲线上的转折点可知它们的CMC分别为:3.5×10-4mol/L(HDP),9.0×10-4mol/L(DGDP),1.1×10-3mol/L(BDP),1.3×10-3mol/L(PDP);γCMC分别为:30.38mN/m(HDP),34.49mN/m(DGDP),35.31mN/m(BDP),36.14mN/m(PDP)。PDP的CMC及γCMC较高的主要原因是:PDP中的连接基团为刚性的苯环,不能通过自由旋转来采取有利于自身稳定的胶束形式排布,因而其CMC及γCMC较高;而其余3种双磷酸酯中的连接基团为柔性链且HDP的链长更加接近于亲水基间的平衡距离,因此HDP的CMC及γCMC最低。同时,DGDP连接基团为柔性的亲水链,在形成胶束时较连接基团为疏水链的BDP稳定。这与Zana等人在研究双季铵盐型表面活性剂时得到的结论一致。3双磷酸酯在热重分析中的热效应采用自行研制的工艺路线成功地合成了4种双十