第二章-非高炉炼铁理化基础课件

复习1、非高炉炼铁的分类产品：直接还原、熔融还原主体能源：煤基、气基、电热工艺模式：一段式、二段式、三段式等设备类型：竖炉、反应罐、回转窑、流化床等

2、直接还原以气体燃料、液体燃料或非焦煤为能源，在铁矿石（或铁团块）呈固态的软化温度以下进行还原获得金属铁的方法。

3、熔融还原以非焦煤为能源，在高温熔融状态下进行铁氧化物还原，渣铁能完全分离，得到类似高炉的含碳铁水，其目的在于不使用焦炭。复习1、非高炉炼铁的分类产品：直接还原、熔融还原2、直接还2.1气基直接还原（热力学分析、动力学分析、冶金还原煤气）2.2煤基直接还原（热力学分析、动力学分析）2.3熔融还原的动力学分析第二章理化基础2.1气基直接还原第二章理化基础钢铁冶金生产流程钢铁冶金生产流程铁碳合金—碳钢和铸铁，是工业应用最广的合金。含碳量为0.0218%~2.11%的称钢含碳量为2.11%~6.69%的称铸铁。铁和碳可形成一系列稳定化合物：

Fe3C、Fe2C、FeC，都可作为纯组元看待。含碳量大于Fe3C成分（6.69%）时，合金太脆，已无实用价值。铁碳合金—碳钢和铸铁，是工业应用最广的合金。一、铁碳合金的基本组织是体心立方间隙固溶体。铁素体的溶碳能力很低,在727℃时最大为0.0218%，室温下仅为0.0008%。铁素体的组织为多边形晶粒，性能与纯铁相似。铁素体⒈组元：Fe、Fe3C⒉相⑴铁素体：碳在

-Fe中的固溶体称铁素体,用F

或

表示。一、铁碳合金的基本组织是体心立方间隙固溶体。铁素体的溶碳能力⑵奥氏体:碳在

-Fe中的固溶体称奥氏体。用A或

表示。是面心立方晶格的间隙固溶体。溶碳能力比铁素体大，1148℃时最大为2.11%。727℃时为0.77%组织为不规则多面体晶粒，晶界较直。强度低、塑性好，钢材热加工都在

区进行.碳钢室温组织中无奥氏体。奥氏体⑵奥氏体:组织为不规则多面体晶粒，晶界较直。强度低、塑性好⑶渗碳体：即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm表示。Fe3C硬度高、强度低(

b35MPa),脆性大,塑性几乎为零Fe3C是一个亚稳相，在一定条件下可发生分解：Fe3C→3Fe+C(石墨),该反应对铸铁有重要意义。由于碳在

-Fe中的溶解度很小，因而常温下碳在铁碳合金中主要以Fe3C或石墨的形式存在。

铸铁中的石墨钢中的渗碳体⑶渗碳体：即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm⑷珠光体：铁素体与Fe3C的机械混合物，用P表示。珠光体的组织特点是两相呈片层相间分布,性能介于两相之间。珠光体⑷珠光体：铁素体与Fe3C的机械混合物，用P表示。珠光体的组⑸莱氏体：

与Fe3C的机械混合物高温莱氏体：727℃以上，奥氏体与渗碳体，以Le表示低温莱氏体：727℃以下，珠光体与渗碳体，以L’e表示为蜂窝状,以Fe3C为基，性能硬而脆。莱氏体⑸莱氏体：与Fe3C的机械第二章--非高炉炼铁理化基础课件2.1气基直接还原2.1.1热力学分析铁氧化物包括：浮士体（Wustite）——Fe1-yO或FexO

磁铁矿（Magnetite）——Fe3O4

赤铁矿（Hematite）——Fe2O32.1气基直接还原2.1.1热力学分析铁氧化物还原的顺序：还原各阶段失氧率：铁氧化物还原的顺序：还原各阶段失氧率：Fe2O3的还原可以认为是不可逆的；

Fe3O4及FeO需要更多的煤气量平衡；

FeO＋nCO＝Fe＋CO2＋（n－1）CO

还原每摩尔FeO时CO增加的比值为：

Fe2O3的还原可以认为是不可逆的；一般形式：还原1KgFe耗用煤气量Vg：式中：m——铁氧化物中O与Fe的原子比实际需要的煤气量Vg’则为：一般形式：还原1KgFe耗用煤气量Vg：式中：m——铁氧化物分级还原：总的煤气量按FeO平衡气相成分计算即可。三种氧化物同时还原：总煤气量分别为还原需要的总和，煤气量明显增加，显然Vg’>Vg。煤气还原反应的最大利用率为：分级还原：总的煤气量按FeO平衡气相成分计算即可。第二章--非高炉炼铁理化基础课件2.1.2动力学分析动力学条件决定还原速度1）微粒模型粒度很小的矿石还原过程以拟均相反应机理进行。适用于粒径dP<2mm的矿粒，一般用于流态化还原。2.1.2动力学分析动力学条件决定还原速度2）Thiele模型（多孔体积反应模型）疏松多孔的铁矿石，还原气体在孔隙中一边扩散一边进行还原反应。适用于孔隙率大的球团矿（孔隙率>60%)。2）Thiele模型（多孔体积反应模型）3）未反应核模型按反应界面自外向矿石核心推进的机理导出。目前应用最广泛，适用于有一定粒度（>2mm）及一定孔隙率（<60%）的铁矿石。3）未反应核模型Fe2O3→Fe的还原分阶段进行，则：

铁矿石还原过程处于化学动力学与穿过矿石层的内扩散的复合控制下。Fe2O3→Fe的还原分阶段进行，则：铁矿石还原过程处影响还原速度的重要因素有：煤气成分的作用

N2含量变化反比于还原速度；降低氧化性气体CB对促进还原的作用要比还原性气体CA增长的效果大一倍。温度的作用动力学控制及扩散控制上均强烈促进还原。温度升高，↓还原气体摩尔浓度，减弱促进效果。影响还原速度的重要因素有：煤气成分的作用压力的作用动力学控制：压力↑，气体摩尔浓度↑，促进还原；扩散控制：压力↑，扩散系数↓，不利还原；复合控制：还原速度∝Pn。矿石粒度的作用动力学控制：还原速度与粒径成反比扩散控制：还原速度与粒径的平方成反比复合控制：压力的作用复习1、铁氧化物还原的顺序2、未反应核模型理论铁氧化物由从高价到低价逐级还原，当铁矿石颗粒还原到一定程度后，外部就形成了多孔的还原产物层——铁的壳层，而内部还有一个未反应的核心，随着反应的推进这个未反应核心逐渐缩小，直到完全消失。整个反应过程按以下顺序进行：气体还原剂的外扩散→气体还原剂的内扩散→气体还原剂的吸附→界面化学反应→反应产物氧化性气体脱附→反应产物氧化性气体内扩散→反应产物氧化性气体外扩散复习1、铁氧化物还原的顺序2、未反应核模型理论整个反应过程按2.1.3冶金还原煤气2.1.3.1还原煤气消耗量

冶金还原煤气：直接还原过程中使用的气态还原剂，其主要作用是夺取矿石中氧的还原剂和本身被加热后带入反应所需热量的热载体。煤气的消耗量是决定气体直接还原法能耗的最重要因素。2.1.3冶金还原煤气2.1.3.1还原煤气消耗量1）还原剂消耗量

物料平衡得：式中：VR——每吨直接还原铁还原气体需要量，m3/tFe——每吨直接还原铁含有的铁量，kg

——根据CO及H2在煤气中的比例而计算出的平均常数，其按下式计算：1）还原剂消耗量物料平衡得：式中：VR——每吨直接还原如煤气循环使用，→∞，则：式中：KCO及KH2——相应为CO及H2还原氧化铁的平衡常数；

CO、H2、CH4——煤气中相应的含量，％

0.4M——还原每千克铁消耗的还原气体数，即如煤气循环使用，→∞，则：式中：KCO及KH2——相应2）热载体消耗量由热平衡得：式中：△HH2及△HCO——H2及CO把矿石中氧化铁还原到铁的反应耗热，kJ/kg；

CFe——铁的比热容，kJ/kg·℃；

Cg——煤气比热容，kJ/m3·℃；

tFe、t0g、t‘g——直接还原铁出炉温度、煤气进入和排出反应器的温度，℃

ηg——反应器有效热量利用系数，％2）热载体消耗量由热平衡得：式中：△HH2及△HCO——H2实际中，取VR和Vg中较大的一项，其关系如下图。实际中，取VR和Vg中较大的一项，其关系如下图。煤气成分对煤气消耗量的影响为：VR>Vg时，CO+H2↑或N2及CO2＋H2O↓实际煤气耗量↓；VR<Vg时，N2↑实际煤气耗量↓；只有在还原煤气消耗量较大时，提高煤气利用率才有意义。煤气成分对煤气消耗量的影响为：2.1.3.2煤气对海绵铁的脱硫及渗碳

煤气中硫有两种形态：H2S及COS。其反应式如下：1）脱硫2.1.3.2煤气对海绵铁的脱硫及渗碳煤气中硫有两种形态反应平衡时，△G＝0，则：煤气中两种硫形态之比为：反应平衡时，△G＝0，则：煤气中两种硫形态之比为：由热力学数据可知：高温（900℃）下，>13，煤气中S以H2S为主；低温（200℃）时，KH2S和KCOS相差不大。如煤气中CO含量较高，则有相当比例的COS。由热力学数据可知：高温（900℃）下，>13，COS

接触海绵铁，S进入铁，不利脱硫；但COS对触媒毒化及管道危害小。脱除困难，一般煤气处理时不脱除COS。H2S

腐蚀管件、毒化触媒，一般要求煤气H2S小于0.1％煤气中硫绝大部分以H2S形式起作用，还原中：COS假定反应平衡，则与每Kg硫反应的煤气量为：当煤气中H2＝H2S/Ks时，脱硫反应平衡；

H2>H2S/Ks时，煤气可脱硫；

H2<H2S/Ks时，煤气使矿石增硫。式中：KS——

反应式的平衡常数；

0.7——每千克S需要的H2体积，即假定反应平衡，则与每Kg硫反应的煤气量为：当煤气中H2＝H2由：得：在煤气850℃还原时，KS＝0.0348，为使海绵铁不增硫必须使煤气中的H2/H2S>28.7，一般的还原煤气都可以脱硫。由：每M3煤气可脱硫Ms：脱硫率：式中：Vg——每吨矿石煤气耗量，m3；

SP——单位矿石含硫量，kg每M3煤气可脱硫Ms：脱硫率：式中：Vg——每吨矿石煤气耗量2)海绵铁的渗碳分两个步骤：表面析碳（主要）固相扩散扩散速度：式中：Ds——固相扩散系数；

ED——扩散活化能；

AD——有关系数；dx——海绵铁粒径。

T↑，促进CH4析碳及DS，海绵铁[C]↑；

CH4↑，海绵铁[C]↑。2)海绵铁的渗碳分两个步骤：2.1.3.3冶金还原煤气的制造制气反应：裂化CH4。冶金还原煤气的要求：氧化度低；CH4及H2S含量少；N2适量；一定的温度。冶金还原煤气的制造特点：氧化度低（<5%)，800~1000℃温度，CH4低，不进行脱硫和除尘直接使用。2.1.3.3冶金还原煤气的制造制气反应：裂化CH4。1）气体燃料制造冶金还原煤气气体燃料：天然气、石油气、焦炉煤气。转化反应为：

（a）称为蒸汽转化法；（c）称为部分氧化法；（b）循环使用煤气时发生的反应。1）气体燃料制造冶金还原煤气（a）称为蒸汽转化法；第二章--非高炉炼铁理化基础课件直接燃烧法

CH4+2O2=CO2+2H2O

反应放热量大，煤气中CO2及H2O很高（10～11％），不适于还原铁矿石。换热式蒸汽转化法

CH4+H2O=3H2+CO

优点：CH4低，能连续地提供合格的冶金还原煤气缺点：反应管要求高，价格昂贵；为防止镍触媒中毒，天然气需预先脱硫。直接燃烧法第二章--非高炉炼铁理化基础课件蓄热式蒸汽转化法两个蓄热式转化炉交替地加热和进行转化。优点：煤气质量好。缺点：设备费昂贵庞大，生产不连续，煤气成分与温度产生脉动，操作及维护困难。蓄热式蒸汽转化法2）液体燃料制造还原煤气通常使用重油，主要成分CH2。

CH2+1/2O2=CO+H2反应放热量大，易实现自热过程。常采用部分氧化法，再根据热量过剩情况补充蒸汽转化。煤气：CH4低，氧化度较高，含N2很少，不能直接使用，且使用大量氧，成本高。此法使用不多。2）液体燃料制造还原煤气通常使用重油，主要成分CH2。3）固体燃料制造还原煤气意义：资源条件好；固体燃料直接使用局限性大；固体燃料质量要求宽；煤气化后硫可去除。3）固体燃料制造还原煤气意义：3）固体燃料制造还原煤气

（a）反应制取的煤气称空气煤气；（b）反应制取的煤气称水煤气；（a）和（b）反应综合制取的煤气称半水煤气；高温低压有利于制取高CO＋H2及低CH4的还原煤气。3）固体燃料制造还原煤气现有固体燃料都不能提供合格的煤气，主要问题：粉尘量大；氧化度高或CH4高；成分波动大；固定床使用原料有局限性；氧气消耗量大，成本高。现有固体燃料都不能提供合格的煤气，主要问题：2.2煤基直接还原2.2.1热力学分析氧化铁被固体碳还原时，发生两类化学反应。第一类：特点：生成CO2，反应时吸收热量较少，表明还原剂（固体碳）利用率高。要求氧化铁/碳高，温度高。2.2煤基直接还原2.2.1热力学分析第二类：特点：反应耗热大，还原剂利用不充分。第二类：真正的反应过程：反应（b）中CO量大于反应（a）中确定的CO时，反应（c）即可开始。真正的反应过程：第二章--非高炉炼铁理化基础课件2.2.2动力学分析反应（a）：反应（b）：合并（a）和（b），CO2相等，得：2.2.2动力学分析反应（a）：由上式可知：当较大时，还原速度取决于气体CO还原反应；当→无穷大，固体碳的最大还原速度等于纯CO气的还原速度；当较小时，还原速度取决于碳的气化速度；当→0时，还原速度→0；当t>900℃，CO→100％，CO2→0，则：由上式可知：则有：即铁矿石“直接”还原速度。一般情况下，是碳还原的限制性环节，其受动力学控制，所以温度、碳的反应活性及配碳量是影响碳还原反应的最重要因素。则有：温度。温度↑，还原速度↑。温度。煤的反应性。还原速度与煤的反应性成正比。配碳量。煤的反应性。还原速度与煤的反应性成正比。气化反应的触媒效应。Li、Na、K、Fe等。还原碳与铁矿石的接触紧密程度。气化反应的触媒效应。Li、Na、K、Fe等。2.3熔融还原的动力学分析液态FeO可以直接被焦炭中的碳还原，反应式为：液态FeO也可能被预先溶于铁中[C]还原，反应式为：2.3熔融还原的动力学分析液态FeO可以直接被焦炭中的碳还对（c）有：对（c’）有：对（c）有：

实验证明：碳“直接还原”的限制性环节是FeO被CO还原（反应a）。其反应过程可能受下列三个步骤控制：

1）空间到反应表面的气体扩散；

2）反应面上的化学反应；

3）液相间反应界面的液体扩散。其中只有1、2两个步骤可能形成反应（a）的限制性步骤实验证明：碳“直接还原”的限制性环节是FeO被C令反应（a）的速度：式中：A——反应界面：

ηFeO——FeO的摩尔量；

ηoFeO——原始FeO的摩尔量令反应（a）的速度：第一步气相扩散速度：式中：p*CO——平衡时CO分压；