木塑复合材料的研究进展

木塑复合材料的研究进展

木塑料复合材料的优点近年来，可持续发展和环境保护提出了世界范围内的可持续发展。各学科领域在这方面都取得了很大的进展。在材料科学方面,许多满足这方面要求的新材料都已涌现出来,其中木塑复合材料是其中一种很具潜力的新型材料。这主要表现在以下几个方面:首先,木纤维与塑料形成复合材料后,能充分利用各组成元素的优点,形成具有优良性能的复合材料。木纤维具有密度低、有弹性、在加工过程中对设备的磨损小等优点,制得的复合材料具有高的强重比。其次,木纤维在自然界可再生,供应量大,同时可回收利用,有利于我国材料工业的可持续发展。再次,木纤维具有生物降解性,对于由木塑复合材料制得的制品来说,由于木纤维的降解,为处理塑料垃圾,减少白色污染提供了切实可行的办法,对保护环境有利。若能够对木材与废弃的塑料很好地复合,将为治理废旧塑料制品的危害和提高木材的利用率开辟一条新的途径,对我国的环保事业、资源可持续利用将作出巨大的贡献。据报道,在国外,由于植物纤维复合材料具有较高的力学性能、比硬度、比强度、吸音性能等优点,这些材料已经被广泛用于汽车工业、建筑业、运输业、航空业等。1木塑料的类型和性质通常有两种方法制得木塑复合材料,根据木材在其中的含量、状态的不同,分为以下两种方法:1.1木材复合的机理这种方法是在实体木材中浸注塑料单体或酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等。在使用单体作为浸注体时,单体通常是非极性的,而木材是由纤维素、半纤维素、木素、抽提物等组成的,含有大量羟基,是极性的,单体与木材不发生反应。只有在自由基引发剂和热辐射源等的引发下才能使单体产生自由基,并在木材中聚合,形成高分子聚合物单体填充于木材管胞和纤维的细胞腔中。用这种方法复合制得的材料也称为塑合木。这种复合方式可以提高木材的尺寸稳定性、耐腐蚀性、防白蚁等。1.2木材纤维填料在复合材料复合中的性能另一种方法是将木粉或木纤维与热塑性聚合物或热固性高聚物材料在加热的条件下充分混合,然后注入模具中制成产品。目前国内外研究最多的是用聚乙烯为母体,以木粉或木纤维作为填充料和增强材料制成复合材料,也有以木材薄片作为填料进行复合的。在用木纤维与聚乙烯进行复合时,由于组成木材的纤维素、半纤维素、木素等含有大量的羟基,因而具有很强的亲水性,在热塑性塑料含量较低时耐水性能较差;同时由于亲水的木材填料与憎水的热塑性材料的界面间不能很好的粘合,因而在直接使用木粉作为填料以增强聚烯烃材料时,所制成的复合材料的冲击强度和拉伸强度会显著降低。此外,由于木材纤维填料具有较高强度的分子内氢键存在,在进行加热混合时它们会聚集在一起,易成团,使其不能在塑料基材中均匀分散,从而影响复合材料的复合性能。因而改善木塑界面间的相容性及混合的均匀性便是制取优良性能的复合材料的关键。2提高复合界面的适应性方法2.1天然高分子材料界面特性利用物理或化学的方法,对木材纤维的表面进行处理,改变木纤维表面的状态,以达到改善表面相容性的目的。木质材料是由纤维素、半纤维素、木素以及抽提物等组成的天然高分子材料,它是一种不均匀的各向异性材料,因此界面特性十分复杂。同时组成木质材料的纤维素、半纤维素、木素等主要成分中含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团,其表面表现出很强的化学极性,因而在木材纤维表面主要是通过对极性官能团进行酯化、醚化、接枝共聚等改性处理,使其生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性,使木材纤维表面与塑料表面的溶解度相似,以降低塑料基材与木质材料表面之间的相斥性,达到提高界面粘合性的目的。它可分为物理改性与化学改性两个方面。2.1.1低温等离子放电处理物理方法包括表面原纤化及放电处理。在植物纤维的表面改性方面,低温等离子放电、溅射放电、电晕放电等越来越受到人们的广泛关注。低温等离子放电处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生、结晶等变化;溅射放电处理主要引起物理方面的变化,比如表面变得粗糙等以增强界面间的粘结性能。等离子体的作用包括质子的获得以及不稳定基团的生成,从而使醇、醛、酮、羧酸等的官能团发生变化。放电处理可以降低纤维——聚合物熔体的粘度以改善复合材料的力学性能。电晕放电是通过改变纤维素分子的表面能来降低复合材料的熔融粘度。2.1.2偶联剂加入系统具有强极性的纤维素与非极性的塑料本身就没有很好的相容性。可以在与聚合物母体复合之前通过在纤维填料的表面包覆一层非极性的塑料以改善界面的相容性及纤维在母体中分散性。通常采用加入偶联剂的方法来实现。这种方法是通过加入一组共聚融合剂以改善两种不相容聚合物之间的粘合性能。这种方法是根据一组分与其中的一种聚合物相容,其它的组分与另一种聚合物相容,最终达到两种聚合物之间相容这一原理来进行的。偶联剂分子具有两个或两个以上的官能团,一个官能团与纤维素的羟基作用,另一个官能团与聚合物母体的官能团作用。常见的偶联剂有硅烷、钛酸盐、异氰酸盐等化合物。它们的化学成分使它们具有与纤维表面反应的能力,通过化学键将聚合物与纤维填料连接起来。聚合物硅烷的合成有几种理论解释了硅烷作为偶联剂改善木塑界面粘结性的机理,解释了硅烷作为偶联剂提高复合材料的性能及湿热稳定性的原因。在这几个理论中,最普遍接受的是化学键理论。这个理论认为,具有双官能团的硅烷分子,通过化学键与纤维填料的纤维素分子相连,其有机官能团与聚合物连接。通过这两方面的反应,在复合材料的界面上形成由共价键连接的连续体。许多因素影响偶联剂的结构,进而影响复合材料的力学性能,这些因素包括硅烷的结构、干燥条件、均匀性等。通常硅烷可由结构简式X3Si-R来表示。R是一个基团,它可与聚合物母体反应;X代表另外一个基团,在溶液中水解生成硅醇,它与纤维表面的羟基反应。除硅烷的化学结构外,溶剂的分散性能、引发剂等都会引起各种化学反应以及界面间的物理作用。接枝共聚改性接枝是一种有效的植物纤维改性的方法,可以在复合前或复合的同时进行接枝。在前一种方法,接枝通常在溶液中进行,通过漂洗的方法,排除多余(未参加反应)的融合剂。在后一种方法中,接枝是在混合温度下进行,接枝速率、接枝比例、接枝频率影响纤维填料与聚合物基体界面间的相容性。接枝参数受到引发剂的种类、浓度以及被接枝的单体、反应条件的影响。国外有许多学者对将烯烃类单体接枝到纤维素分子上进行了广泛的研究,。需要指出的是,在纤维表面直接进行接枝时,单体不能进入有序的区域(结晶区),而只能进入非结晶区及无序区。由于纤维的力学性能主要决定于有序区,因而接枝共聚改性的方法不能给复合材料的性能带来很大的变化。图1是用顺丁烯二酸酐基团改性的聚丙烯(MAPP)作为偶联剂及用MAPP对纤维素纤维进行表面改性的示意图。润湿法制备非织造材料通过对纤维填料在与聚合物母体相容的聚合物中进行浸润的方法可以改善界面的相容性。纤维填料在液态单体中浸润,然后使单体在有催化剂、加热、热辐射作用的条件下聚合。用交联剂改变单体,改变单体的填充方法,改变单体的聚合过程等,可以得到一系列不同性能的复合材料。有报道说,通过浸润的方法制得的复合材料具有好的尺寸稳定性。很明显,在加工过程中增加聚合物的粘度,会影响聚合物母体对纤维填料的浸润性能,最终导致界面相容性差。在碱金属溶液中的应用一种古老的纤维素纤维改性的方法是碱化处理。碱化处理是用碱金属溶液对纤维填料进行处理。其效果主要取决于碱金属溶液的类型及溶液的浓度。有报道,纤维填料在碱金属溶液中浸泡48小时后,未处理前的球状抽提物将消失,而形成许多的空腔。这些空腔增强了聚合物母体与纤维填料的“锁紧力”。由于一些化学键的断裂,使复合材料的表面变得粗糙,这也增强了界面间的相容性。2.2在复合过程中的应用对塑料进行化学改性是在自由基存在的条件下用顺丁二烯二酸酐(MA)对聚乙烯进行加成反应,将MA上的极性基团引入非极性的聚乙烯分子中,使改性后的聚乙烯分子具有一定的极性。在与木材复合时可以提高木塑复合材料的力学强度。有人认为在接枝反应过程中存在着许多副反应,严重影响接枝效率,从而影响粘合性能。3螺杆挤出共混时的作用机理在木材纤维、木粉等与塑料母体进行混合时,很显然不同的混合方法所得到的复合材料中木纤维的分散均匀性不同,从而影响木材与塑料界面间的相容性。国外有人分别以机械搅拌共混的方法和双螺杆挤出共混的方法进行对比,当用双螺杆挤出共混时,由于在螺杆的高剪切速率作用下,有利于木纤维的分散,从而相容性比机械搅拌共混的高。另外,升高温度可以降低聚合物的粘度,从而增强聚合物的流动性能,使聚合物母体对木材纤维的湿润性好。在保证木材、塑料不降解、不分解的情况下,可以升高温度。为了减少木材降解,可改变螺杆的结构形式,螺杆的结构采用两个加料口,两个混合区、两个熔融区。第一熔融区使塑料熔化及均化,第二熔融区使木、塑混合物熔融及均化。第二熔融区的运送能力强,可以减少木材的热分解,同时有利于排气。图2为以中等熔体指数高密度聚乙烯为母体双螺杆挤出共混制得的复合材料的扫描电镜图、图3为以中等熔体指数高密度聚乙烯为母体机械搅拌共混制得的复合材料的扫描电镜图。4聚合物为体的复合材料的木素界面表征通常用熔体指数来衡量聚合物的流动性能,熔体指数越低,流动性越差;相反,熔体指数越高,流动性越好。采用熔体指数高的聚合物基体时,由于聚合物的流动性能好,它可以从以下几个方面提高木素复合材料的界面相容性:(1)对木材的湿润性好,有利于提高木材与塑料界面间的粘结性能,有利于提高木材纤维在聚合物基体中的分散性;(2)基体的流动性能好,有利于聚合物覆盖木材纤维,尤其是对木纤维含量低时更加明显;(3)国外有学者认为,在木塑复合材料中,有部分聚合物分子插入木材纤维的细胞腔中,这种插入现象加强了木材纤维与聚乙烯基体界面之间的“锁紧力”,从而增强了木塑界面的粘结性能。而聚合物的流动性增强,有利于聚合物流进纤维的细胞腔中。图4是以LDPE为母体,木材纤维含量为50%双螺杆挤出共混制得的复合材料的木素界面扫描电镜图;图5是以LDPE为母体,木材纤维含量为50%机械搅拌共混制得的复合材料的木素界面扫描电镜图。从图中可以看出,在其它条件相同的情况下,以中等熔体指数聚合物为基体的复合材料中的木材的分散性能好。同时,从扫描电镜图6中可以看到聚合物插入木材细胞腔的情况。5对复合材料机械力学性能的影响在木塑复合材料中,对木塑界面的相容性的影响因素是多方面的。各种因素互相作用,为了获得最佳的界面相容性,就必须充分权衡各方面的因素。从图2～5可以看出,不同聚合物基体、不同纤维填料的尺寸与纤维素纤维的含量、不同加工工艺得到的复合材料,其相容性是有差异的,因而其机械力学性能有差异。有人用试验的方法得出如下结论:(1)当木材与聚合物基体(HDPE)