金属矿产资源的综合开发利用

PAGEPAGE13金属矿产资源的综合开发利用3.1贵金属矿产资源综合开发利用贵金属主要指铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、金（Au）、银（Ag）。主要用在信息产业、航天航空、环境污染治理（如汽车尾气）及新能源开发。中国铂族金属（主要指Pt、Pd、Rh）的资源储备、生产基地、科研院所和人才优势都集中在西部省区（如昆明贵金属研究所），其中以甘肃和云南为主。金川集团有限公司是采、选、冶配套的大型有色、化工联合企业，生产镍、铜、钴、铂族贵金属、金、银、原料化工等产品及相应的系列深加工和盐类产品，是国内最大的镍钴铂族金属生产企业。公司拥有世界著名的超大型多金属共生硫化镍铜矿床，保有镍金属储量450万吨，铜金属保有储量近300万吨。目前已形成年产镍7.5万吨、铜12万吨、钴2200吨、铂族贵金属2500公斤及70万吨原料化工产品的综合生产能力。3.1.1金川公司提高贵金属回收率的工艺探索金川铂族金属的提取与富集采取高镍锍缓冷磨浮分离工艺，得到一次铜镍合金、镍精矿和铜精矿。镍精矿送镍系统处理，铜精矿送铜系统处理。一次铜镍合金和镍阳极泥热滤渣经合金硫化处理后返回磨浮，再进行二次磁选分离，得到二次铜镍合金，作为贵金属系统的主原料提取贵金属。该工艺存在的问题是：（1）目前贵金属精炼、提纯产生的外付溶液、外排废水中含有部分贵金属，含量在0.001g/l左右。（2）贵金属精炼工艺装备水平较为落后，基本为小型搪瓷釜、瓷缸、玻璃瓶、抽滤瓶、箱式抽滤槽等。（3）富集在加压浸出渣和羰化渣中的贵金属没有处理工艺。需开展以下工作：（1）开发一种高分子聚合物，将贵金属精炼、提纯产生的外付溶液及外排废水中的贵金属加以回收。（2）开发研究一条切实可行的处理加压浸出渣、羰化渣的工艺路线，要求处理后的物料可以跟现有的贵金属生产线直接衔接，且贵金属回收率达到98%以上。（3）提高回收率，从高镍锍到贵金属产品回收率达到96%以上。3.1.2金川公司新型萃铂工艺的研究及应用目前贵金属全萃取工艺包括DBC萃金、S201萃钯、N235萃铂、P204萃取贱金属、TBP铑铱分离。在N235反萃过程中，乳化现象严重，反萃率降低；有机相的循环周期短；对铱的共萃率较高；反萃液沉铂困难。（1）反萃条件难以控制，反萃率较低，循环20批料液后降至90%左右；（2）铱共萃现象严重，循环20批料液后达到10%左右；（3）有机相循环周期较短，循环50批料液后有机相难以平衡、再生。选择一种新型萃取剂或协萃剂，达到以下要求：（1）萃取率>99%，反萃率>99%，铱的共萃率<0.1%。（2）有机相循环周期>150批。（3）反萃液通过调整料液后，可以直接用氯化铵沉铂，沉淀率>99.5%。（4）工艺必须具备连续生产的能力，适应规模生产。3.1.3金川公司银系列产品金川集团的白银生产是以副产品的形式从铜镍矿中回收利用，2004年达到年产白银54吨，但是金川集团的白银产品形式主要是银锭和电解银粉，在银产品的深度加工方面还是一个空白，使得白银的资源优势没有得到更好的发挥。其中超细银粉和银电子浆料产品是其中的重点工作。拟开发产品：（1）硝酸银硝酸银目前得到的照相Ⅰ级硝酸银样品，每个杂质元素指标在0.2ppm-0.3ppm，需要进行感光级硝酸银制备工艺的研究，技术指标要求产品中含有的每个杂质元素要≤0.1ppm，就目前的技术设备、操作环境、分柝方法，下一步深度除杂工作将受到很大制约。（2）氰化银、氰银酸钾产品主要用于电镀工业，目前这项工作有待开展。（3）银及银合金已完成0.5μm-1μm球形超细银粉的实验室工作，分散性较好，在未来将考虑开发0.1μm-0.2μm高分散性球形超细银粉和高分散性纳米银粉。（4）电子银浆料在这方面是个空白，目前正在组建电子银浆料实验室，以厚膜银电子浆料开发为重点，逐渐将产品开始延伸到树脂浆料、贵金属合金浆料和贱金属浆料。（5）银触点材料在电工行业有广泛应用，考虑以Ag/SnO2、Ag/Cu、Ag/Ni等为重点进行银触点材料的开发。银抗菌材料是白银新的应用领域，与纺织品和食品卫生工业相结合，开发硅酸盐、锆磷酸盐等银离子抗菌材料。3.1.4金川公司铂族金属催化剂系列产品的研制开发希望全面开展铂、钯、锇、铱、钌、铑及铼、铈、锆等用途较广的贵金属、稀土催化剂的研制试验；并逐步放大到公斤级水平并得到工业应用性能评价。计划建立兰州金川科技园铂族金属催化剂小试、中试实验室及性能评价实验室、废旧催化剂回收处理实验室、研制出两种型号的钯炭催化剂，分别成功应用到两家制药厂或精细化工企业，并得到由企业所给出的使用性能评价报告、确立两种催化剂产业化生产的工艺技术条件。3.1.5金川公司稀土汽车尾气净化催化剂研制开发我国面临的环保任务比较严峻，特别是近几年随着国内汽车保有量的增加，汽车尾气所产生的环保问题也日益突出，国家相关部门根据实际情况制定并出台一系列的环保产业政策和法规。这样将极大拓宽催化剂行业的内部空间，并为众多的催化剂生产厂家带来巨大的机遇。3.1.6光谱分析用铂钯基体（5N）研制利用金川自产99.99％的海绵铂、海绵钯为原料，研制出达到国家标准要求的光谱分析用铂钯基体（5N）（纯度＞99.999％的铂、钯基体）。3.1.7金川公司稀土汽车尾气净化催化剂研制开发目前，国内企业介入汽车尾气催化剂市场的最大制约瓶颈是技术问题，这些问题主要集中在以下几个方面：1)对稀土复合氧化物添加少量贵金属型三效催化剂的研究与开发。2)对非贵金属三效催化剂的研究。3)对三效催化剂使用寿命的研究（抗老化，抗中毒）。4)单钯型三效催化剂及稀燃型三效催化剂的研究与开发。国外已经对此进行深度研究，并取得许多成果。国内也对此加大了研究力度，也取得一定的成果，并有工业化生产的能力。3.1.8昆明贵金属研究所钙镁磷肥法冶炼铂20世纪70年代，昆明贵金属研究所利用云南优势资源磷矿石与含铂金属的橄榄石或蛇纹石在高炉中共熔，熔渣为优质的钙镁磷肥，贵金属及铜、镍富集在炉底的磷镍铁中。贵金属品位可提高到600g/t。1t规模工业试验成功。但为了年产100kg铂族金属，需要采掘20万吨铂矿、外加30万吨磷矿石，此方案的产品是50万吨钙镁磷肥，还有450t镍和铜。目前企业因各种原因未能建成。3.1.9昆明贵金属研究所加压氧化酸浸预处理-加压氰化-置换富集贵金属对金宝山低品位铂把浮选精矿，采用现有的火法工艺无法进行经济有效地处理。本文首次提出了浮选精矿直接加压氧化酸浸预处理-加压氰化-置换富集贵金属的全湿法处理创新工艺。完成了新工艺的实验室小试研究、放大验证及50升高压釜批量处理5kg浮选精矿的扩大试验。新工艺突破了传统火法技术思路的局限，为我国低品位原生铂矿资源的综合开发利用提供了一条高效率、短流程、污染小、操作条件好的新技术途径。工艺条件试验分别考察了低品位铂把浮选精矿加压氧化酸浸预处理以及加压氰化浸出过程中各种工艺控制条件及技术参数对铜、镍氧化浸出率以及铂、把氰化浸出率的影响。试验优选出的加压氧化酸浸工艺条件为：浮选精矿湿磨至粒度98%-200目，反应液固比L:S=4:1，硫酸用量20wt%，最高反应温度2000C，时间8h，体系氧压恒定2.0MPa。Cu,Ni,Co等贱金属加压酸浸出率均达到99%以上。加压氰化浸出条件为：氰化钠用量2.5wt%，浸出反应温度1600C，恒温1h,空气气氛，压力2.OMPa，矿浆液固比L:S一4:1。最佳条件下的批量处理600g浮选精矿的小型放大验证试验结果表明，Pt,Pd二段氰化浸出率可高达98%以上。用50升高压反应釜进行批量5kg的扩大试验结果重现了小试研究的各项指标。全工艺铂、把回收率从浮选精矿到贵金属置换富集物达到:Pt90%-94%、Pd99%。富集物中Pt、Pd的品位高达56.0%~59.3%，与浮选精矿相比富集了六千多倍，加上Rh、Ir、Au、Ag，富集物中贵金属品位达到70%~90%。Cu、Ni、Co金属浸出率也达到99%以上。在扩大试验的基础上，进行了金属平衡，就浮选精矿中S、Fe、MgO、SiO2及贵金属等在流程中的走向与传统的火法处理工艺进行了对比讨论。3.1.10中科院化工冶金研究所难浸金矿催化氧化酸浸预处理技术金精矿品位（g/t）金氰化率（未，%）金氰化率%陕西洛南1801899.0江西洋鸡山23.12297.0广西某矿1461.496云南镇远491492湖南会同50007096.7广西金牙56.340993.2锰矿资源综合利用3.2.1电解制金属锰中国的电解锰工业建立于1956年，至今已有近50年的历史。随着市场对于金属锰需求量的增大，以及国内锰矿资源的不断被发现，中国电解锰工业快速成长。1992年中国电解锰的生产能力仅为4万t/a。到2004年底，中国电解锰生产能力已经达到100万t/a，实际产量达到49.49万t。中国已成为世界上电解锰的最大生产国、最大消费国和最大出口国。目前，全国有约150家电解锰企业，其中贵州30余家，2004年实际产量为10多万t；湖南约50家（其中3万t以上有8-9家），2004年产量为20万t；重庆近20家，2004年实际产量为10万t；广西电解锰工业发展很快，现已有25家企业，2004年产量约5万t。由于电解锰产品的90％－95％用于钢铁工业，是炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂。钢铁工业的发展将对电解锰行业提出更多的需求。预计未来两年受钢铁生产增长的影响，我国电解锰产量将保持15％左右的年增长率。早在1920年，英国的A.J.Allmand，A.N.Campbell用陶瓷隔膜电解出了金属锰，然而直到40年代中期，电解锰才真正进入工业化生产。1935年，美国矿山局的R.S.Dean用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，以SO2为添加剂，在隔膜电解槽中低电流密度长时间电解（48h），制得金属锰，从此确定了电解锰的工业制造方法。上世纪六十年代，SeO2电解添加剂用于电解过程，使电解电流效率大大提高，改善了电解环境。目前，这种方法仍然为电解锰生产工业所普遍采用（下图）。电解锰工业的基本化学原理包括：锰矿石的浸出：MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2矿石中各种杂质的同时浸出：Fe3O4+4H2SO4=Fe2(SO4)3+4H2OMeO+H2SO4=MeSO4+H2O(Me=FeCuCoNiMg)电解锰工业的基本化学原理包括：软锰矿氧化Fe2+，水解净化除Fe3+：MnO2+4H++2Fe2+=Mn2++2Fe3++2H2OFe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+硫化物除杂：MeSO4+RS=RSO4+MeS(Me=ZnCuCoNiMg)电解锰工业的基本化学原理包括：锰的阴极电解析出、析氢副反应：Mn2++2e=Mn2H++2e=H2(g)电解锰是一个高能耗、高污染的行业，电解生产的各个环节都可能产生污染。目前我国电解金属锰厂家已经达到150多家，生产能力超过100万t，每年产生约600万t废渣，800多万t废水以及80多t吨废气。3.2.2锰共生矿的综合利用方法（1）铁锰铅锌矿以一种生物制剂KZSH01作为还原剂与软锰矿直接发生氧化还原反应,氧化还原反应放出的热量足以激发后续反应,反应过程中,MnO2转化为MnO,Fe2O3转化为不溶于硫酸的Fe3O4,Pb和Zn以氧化物形式存在。以硫酸浸出时,Mn和Zn进入浸出液,磁选可回收Fe3O4,Pb和Ag进入渣中,实现Mn与Fe分离并综合回收其他金属。（2）无溶剂法或少溶剂法制锰硅合金高硅酸性锰矿采用无熔剂法或少熔剂法工艺生产锰硅合金,既可提高锰和硅的回收率,增加铁合金产量,使锰矿资源得到更充分的利用;又可降低能耗和原料的消耗,使产品的生产成本降低,经济效益提高。电炉冶炼锰硅合金的主要设备和工艺与电炉冶炼高碳锰铁基本相同,熔剂法冶炼高碳锰铁的碱度通常为1.3左右,冶炼锰硅合金的碱度约为0.7。此外,冶炼锰硅合金与冶炼高碳锰铁相比需要有较高的炉膛温度，可使锰的还原率有所提高。但温度过高,可使液态金属锰的挥发率显著升高,造成锰的损失和能源的浪费。被还原进入金属熔体的硅和锰易于生成稳定的锰硅化合物,可显著降低熔体中锰和硅的活度,既有利于锰和硅的还原,又有利于抑制锰的挥发。因此,冶炼锰硅合金时,尽管炉膛温度明显提高,但锰的挥发损失与生产高碳锰铁相比并没有明显的差异。冶炼锰硅合金过程中,只要炉渣具有足够的流动性,就无需配加石灰,这样既可降低原料的消耗,又可减少渣量。（3）直接湿法冶炼锰、银、硫混合原生矿主要有用矿物为菱锰矿、硫锰矿,其次为少量的蔷薇辉石和氧化锰矿,硫化矿(除硫锰矿外)种类繁多,包括黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、蓝辉铜矿、黄铜矿和铜蓝等,但含量都不高,脉石以粘土、石英为主,其次为方解石以及少量的石膏、白云石、滑石。在主要含锰矿物中,菱锰矿和硫锰矿常组成集合体,且相互紧密共生组成矿石的基质部分。主要杂质矿物中,与锰连生最密切的是硫化矿物和石英,与粘土关系不密切。混合原矿成分见表2（Ag的单位为g/t）MnFeSCuPbZnAgAl2O3MgOCaSiO2烧失37.021.397.880.450.860.992203.960.51.7110.925.14用直接湿法冶炼工艺对混合原生锰矿石中锰、银、硫的综合回收利用。直接用原矿制备硫酸锰和高纯硫酸锰再以硫酸锰为锰基盐,制化学二氧化锰、四氧化三锰等高附加值的锰系列产品,利用混合原生锰矿石中锰、硫含量高,其它杂质含量相对较低,适合直接浸取的特点,通过对原矿进行破碎、磨矿、浸出、除杂、洗涤、净化的办法,用矿石直接浸取制备硫酸锰及高纯硫酸锰进一步深加工制取高附加值锰系列产品化学二氧化锰和电子级四氧化三锰。用原矿湿法冶炼制备化学二氧化锰和电子级四氧化三锰的试验结果表明,锰的回收率达到95%以上,硫得到了很好的利用和回收,银得到了进一步富集。（4）锰银矿综合利用锰银矿石的处理方法主要是选矿富集、火法冶炼、湿法浸出,选矿富集法是为了处理品位较低的矿石,但只能获得锰银混合精矿;火法冶炼是在高温下,通过加入添加剂改变银的赋存形态,从而达到提取银的目的,成本不是很高,能综合回收多金属矿石,但必须加强环境保护;而湿法浸出法是通过加入化学药剂或细菌把锰和银两种有用元素溶解到溶液中,是有发展前途的方法,但必须找到价格低廉的浸出药剂和合适的细菌。选矿富集法对品位低的锰银矿石,采用直接提取方法,很难获得很高的回收率,药耗和能耗都比较大,因而成本高、经济效益差,故只能用选矿的方法加以富集。由于软锰矿、硬锰矿等锰矿物具有弱磁性,采用强磁选予以富集,同时将锰矿物中的银回收,而强磁尾矿中和硫化银矿物和自然银再以浮选方法予以富集。因此,一般采用强磁—浮选工艺或单独磁选工艺流程。火法目前的火法主要有：以铅捕银法、氯化焙烧法、离析法、硫酸化焙烧法等，在这仅介绍离析法。离析法其反应过程是在中性或弱还原性气氛中,将锰银矿石与少量氯盐和碳质还原剂一起加热到600—900℃湿法1）两步浸出法两步浸出法有二氧化硫法、苯胺法、两矿法、硫酸亚铁法等，用的较多的是二氧化硫法、硫酸亚铁法。二氧化硫法：韩勇等将将矿石给入浸出槽中,加水制浆,在室温下通入二氧化硫,氧化锰被二氧化硫还原为氧化亚锰,并溶于硫酸,生成硫酸锰,再经过滤,除杂后送氰化工艺,银和锰的浸出率都达到95%以上。此法成本低廉。只是无法获得单一纯净的锰盐,而且必须有充足的气源,并要防止环境污染。这种方法是目前研究成果当中效果最好的方法之一。硫酸亚铁法：可以利用酸洗废液中的硫酸亚铁作为还原剂,成本低,只是用量比较大,在印度已应用于工业生产。陈荩等[6]在酸性介质中,用硫酸亚铁加糖类PC还原二氧化锰,浸锰渣再氰化提银,获得较好回收率,锰浸出率为95%,银浸出率为84.9%,全部作业在常温下进行。2）同时浸出法同时浸出法就是在矿浆中加入化学药剂,使MnO还原和Ag氧化同时进行,使锰和银溶解到溶液中,再进行分离和提取。包括硫代硫酸盐法、酸性硫脲法。3.2.3贫矿的化学处理贫锰矿化学组成为Mn17％~30％，Fe2％~30％，SiO22％~30%,Al2O31%~10%,CaO1%~10％，MgO0.1％~5％，其中大部分锰矿含铁﹥10％，含SiO2﹥20％。其他重金属﹤1％。（1）贫锰矿中SiO2的回收目前国内进行锰矿浸出时，一般在达到浸出终点后调整pH值至6.8-7.0，使浸出液中Fe3+和Al3+以Fe(OH)3和Al(OH)3的形式沉淀出来，并进行固液分离,得到的渣相成分主要为Fe、Al、SiO2、Ca、Mn、SO42-，渣量很大，每处理1t锰矿产生0.6t渣，可以依据下列流程进行SiO2的回收。（2）贫锰矿中铁的回收将二次渣漂洗并溶于稀酸中，调整pH为9左右，选择性沉淀出铁，同时除去渣中的MnSO4和Al(OH)3。上述可得到的渣相含有纯度很高的Fe(OH)3，每处理1t锰矿能得到0.2t以上的含铁渣，将含铁渣可得氧化铁红产品，将渣还原焙烧可得到氧化铁黑产品，同时，这种渣还能作为直接还原和烧结炼铁的原料。（3）贫锰矿中重金属和稀贵金属的回收湖南和广西不少矿床伴生有Co、Ni、Zn、Pb等重金属和Au、Ag等稀贵金属。尤其是Co和Ni含量可达到1%以上，部分矿床伴生的Ag含量也相当高，达到300-500g/t。3.2.4处理低品位锰矿的方法（1）硫酸盐法在硫酸盐法中，可直接用硫酸对碳酸锰矿或经过还原的氧化锰矿进行浸出，这是处理锰矿石最传统的湿法冶金方法，对于既有高价又有低价锰的中间锰矿石，如褐锰矿、黑锰矿可以用硫酸-亚硫酸联合浸出。（2）亚硫酸浸出对于二氧化锰矿可直接用亚硫酸浸出，用SO2浸出软锰矿的工艺特点是用MnO2矿浆做吸收剂，吸收溶于水的SO2气体，直接转化为硫酸锰和连二硫酸锰，连二硫酸锰不稳定，遇热分解，离解为MnSO2和SO2；美国矿业局E.S.Leaver曾报道，在相当低的温度下，SO2通过两个旋转圆筒逆流通过低品位矿浆生产硫酸锰溶液。3.2.5电解锰渣综合利用（1）电解锰渣中锰的形态锰的形态123平均值总锰5.754%6.196%6.158%6.036%水溶性锰离子2.9033.1473.1073.052%碳酸锰盐2.4942.6072.5582.552%二氧化锰0.4120.4380.4430.431%锰渣中的锰元素的各种存在形态相对稳定，且即总锰≈水溶性锰离子+碳酸盐式锰离子+二氧化锰。主要以水溶性锰离子和碳酸锰盐的形式存在。二氧化锰的含量较少，且化学性质比较稳定，不会发生迁移，因此不会对环境造成影响。在此锰渣中碳酸锰盐的含量大约占总锰的42%，说明此电解锰厂对浸出反应的控制、工艺条件和工艺方法上还需要做进一步的改进，提高锰的利用率。由于这部分锰元素溶于酸而不溶于水，只有很小一部分会随着雨水析出或渗入地下水，对环境影响不大。在此锰渣中水溶性锰离子达到了总锰的50%。锰渣中的水溶性锰离子的含量是由工艺条件决定的，是电解锰的有用成分，结合电解锰的生产工艺可知，这部分锰元素主要是在压滤过程中产生的，因此，可以在电解锰的生产过程中通过改变压滤工艺或二次压滤来回收利用这部分锰元素。（2）电解锰渣的处置在目前，锰渣最广泛的用途就是将锰渣粉磨后用作水泥混合材及混凝土掺合料。但笔者认为锰渣中含有大量的锰及其他金属元素，还应有更为广阔的利用空间。在秀山电解锰渣主要是堆存，未寻求到合理的利用途径。（3）电解锰渣硫酸回浸法制取硫酸锰在其他条件相同的情况下，在液固比小于3：1时，随着液固比的增加，锰的浸出率变化较大。这主要是由于液固比太小时，电解锰渣没有和酸充分反应所致。当液固比超过3：1时，再增加酸的用量，发现其浸出率变化不大。且当液固比为3：1时，其浸出率才已经达到96.1%，说明当液固比达到3：1时，酸与渣反应基本完成。当酸浓度小于20%时，随着酸浓度的增加，锰的浸出率也随之增加，这是由于随着酸浓度的增加，溶液中硫酸分子随着增多。但当硫酸浓度达到30%时，锰的浸出率反而降低，与文献[4]中的现象相似，有可能是由于酸浓度增加时，浸出液中的硅、铝增多，致使溶液粘稠，过滤时锰被吸附所致。随着反应时间的增加，浸出率也随之增加，当反应时间为3小时时，其浸出率已经达到96%，反应基本完全。考虑到成本的因素。我们选择最佳的反应时间为3小时。随着反应温度的增加，浸出率也随之增加，当反应温度为90℃时，其浸出率已经达到96%，反应基本完全。考虑到高温的危险性和困难性及成本的因素。我们选择最佳的反应温度为90℃处理方法锰的浸出率锰的回收率MnSO4·H2O纯度备注硫酸回浸法96%85%91%达到国家3级硫酸锰标准铵盐焙烧法83%78%98%达到国家饲料级硫酸锰标准（4）电解锰渣铵盐焙烧法制取硫酸锰基于硫酸铵在一定温度下可将矿物中的锰转化成可溶性锰盐，在实验中就可以将电解锰渣置于瓷坩埚中，与铵盐混匀，置于马弗炉中，在一定温度下焙烧，使电解锰渣中的碳酸锰盐和二氧化锰转化成可溶性的硫酸锰，将焙砂用热水浸出，过滤，分别考虑渣与铵盐的比例、焙烧温度、焙烧时间对锰的浸出率的影响。当铵矿比小于1：1时，改变铵矿比，锰的浸出率变化较大，说明铵矿比小于1：1时，铵的用量还不够。当铵矿比大于1：1时，再增加铵的比例，锰的浸出率变化不大。焙烧时间为1小时时，锰的浸出率最大，此后再延长焙烧时间，其浸出率反而降低，可能是由于硫酸锰在长时间高温下被进一步分解成不能用水浸出的氧化锰所致。当焙烧温度超过450℃时，锰的浸出率反而降低，这可能是由于温度过高，碳酸锰分解出来的氧化锰钡进一步氧化高价锰不能与硫酸铵反应所致。3.2.6锰矿、锰矸石、电解锰渣做锰肥（1）小麦加入锰的各处理中小麦的株高、穗长、穗粒数、百粒重等均比对照有所提高，其中株高比对照增长了5.93~10.58%，说明锰促进了小麦的生长，而穗长、穗粒数、百粒重等分别比对照增长了4.06~6.22%、17.8~25.9%、8.74~13.4%。这说明,在此种土壤上施锰尾矿不仅能促进前期的营养生长,而且在后期的光合产物转移中起着非常重要的作用。不同的发育期，施锰处理的小麦叶绿素均比对照有显著的提高，特别是在拔节期和孕穗期。拔节期叶绿素a、叶绿素b和总叶绿素含量分别增加了4.44-14.8%、10.5-14.8%和10.6-13.7%，而孕穗期则分别增加了19.3-34.0%、17.4-22.4%、18.1-26.8%。小麦在各锰处理下，其茎叶锰浓度和籽粒锰浓度均高于对照A，籽粒锰浓度比对照提高了37.5%~55.8%，特别是B组籽粒的含量达到了34.23mg.kg-1，而籽粒锰浓度是反映植株后期锰营养状况的一个重要指标，C组增长的幅度最低，这与锰渣中的锰的形态以及锰渣的pH值有关。但是C组小麦的茎叶锰浓度增长的幅度就较大，这说明在小麦生长的前期锰营养充足，促进了小麦茎叶中锰的吸收。（2）辣椒以重庆碳酸锰尾矿（锰矸石、锰渣）为主要原料，通过盆栽实验研究锰尾矿中锰对辣椒生长、产量和锰素营养的影响。研究结果表明，投加一定量的锰尾矿后，使得辣椒生长期、初花期和果实膨胀期的叶绿素总含量分别提高了12.6~28.7%、7.18~12.1%和9.70-13.7%，显著改善了辣椒的株高、茎粗、果长、鲜果重和产量等经济性状，比对照分别提高了11.9~25%、18.6~25.6%、20.7~35.4%、10.4~27.6%和11.4~65.7%，而辣椒果实和茎叶的吸锰量分别也提高了11.7~23.4%和33.9~62.8%。本文研究结果为综合利用重庆的锰尾矿作为微量元素肥料提供理论依据。（3）萝卜以重庆碳酸锰尾矿（锰矸石、锰渣）为主要原料，通过盆栽实验研究锰尾矿中锰对辣椒生长、产量和锰素营养的影响。研究结果表明，施加锰的B、C、D、E组的株高、叶片数和展幅都有较大的提高，分别比对照增长了9.56~17.0%、1.7~21.9%、16.6~29.7%，说明锰在一定程度上促进了作物的生长。3.3锶矿资源综合利用3.3.1概述锶有“金属味精”之称,在金属、非金属材料、橡胶、涂料等有机材料中,添加适量的锶及其化合物，都可以改变其某种性能或使其具有特殊的性能，因其用途广泛，市场前景看好。目前，世界上已开发的锶产品有六大类50多种，其中用途最广、用量最大的锶产品是碳酸锶、硝酸锶、铬酸锶、铁酸锶。碳酸锶目前已经广泛应用于彩色显像管、磁性材料、电子陶瓷、金属冶炼、功能材料、军工、医药等领域。随着世界工业的不断发展，锶的使用领域也随之而逐步扩大和\o"变化"变化。19世纪末到20世纪初，人们用氢氧化锶于制糖业，以提纯\o"甜菜糖"甜菜糖浆；两次\o"世界大战"世界大战\o"期间"期间，锶化合物广泛用于生产烟火及信号弹；20世纪二三十年代，用碳酸锶作\o"炼钢"炼钢的\o"脱硫"脱硫剂，以除去硫、磷等有害杂质；50年代，在电解锌生产中，用碳酸锶\o"提纯"提纯锌，其纯度可达99.99%。20世纪60年代末，碳酸锶广泛用作\o"磁性材料"磁性材料；钛酸锶用于电子计算机存储器，氯化锶用作火箭燃料；1968年发现碳酸锶\o"屏蔽"屏蔽X射线的\o"功能"功能，并将其应用于彩色电视机荧屏玻璃，现需求量正在大幅度增长；锶在其他领域中也不断地扩大其应用范围。从此，锶\o"碳酸盐"碳酸盐和其他锶化合物(锶盐)作为重要的\o"无机盐"无机盐原料，受到人们\o"普遍"普遍的\o"关注"关注与\o"重视"重视。(1)硫酸锶(SrSO4)比重3.96，\o"溶点"溶点1580℃，为白色粉末，溶于热浓硫酸，微溶于水、稀盐酸和稀\o"硝酸"硝酸。\o"硫酸"硫酸锶是天青石矿物的主要化学成分，是生产碳酸锶的原料，主要用于烟火、陶瓷工业和作\o"烧碱"烧碱的脱铁剂。(2)碳酸锶(SrCO3)比重3.7，熔点1497℃。碳酸锶是目前运用最广的锶化合物，用它制造的\o"玻璃"玻璃能\o"吸收"吸收X射线，是生产\o"彩色电视"彩色电视\o"阴极射线管"阴极射线管和荧光屏的原料，但碳酸锶的\o"纯度"纯度要求高(Sr／BaCO3＞98%）。在冶金工业中可作制取高纯锌精炼的脱铅剂。(3)硝酸锶［Sr(NO3)2］比重2.986，熔点570℃。硝酸锶是\o"氧化剂"氧化剂，与\o"有机物"有机物\o"接触"接触、\o"摩擦"摩擦、\o"碰撞"碰撞、遇火能引起燃烧和\o"爆炸"爆炸，发出深色火焰。因此\o"硝酸锶"硝酸锶主要用于制造\o"红色"红色烟火和各种\o"信号弹"信号弹、\o"火焰"火焰筒、\o"火柴"火柴。(4)铬酸锶(SrCrO4)比重3.9，向\o"油漆"油漆中加入铬酸锶，可形成一层防腐层，该\o"防护"防护层可以有效地保护铝，尤其是飞机机壳和船体。因此铬酸锶主要用于制造\o"防锈颜料"防锈颜料。(5)铁酸锶(SrFe12O18)\o"具有"\o"具有"具有较高的\o"矫顽力"矫顽力、\o"良好"良好的\o"热阻"热阻性、\o"电阻"电阻性及\o"化学"化\o"化学"学稳定性，能够抵抗脱磁，因此铁酸锶可生产\o"永久"永\o"永久"久陶瓷\o"磁铁"磁铁，\o"广泛"广泛运用于\o"直流电机"直流电机、\o"扬声器"扬声器及电磁铁的生产中。(6)\o"具有"钛酸锶\o"具有"(SrTiO\o"具有"3\o"具有")\o"具有"钛酸锶是一种高技术的锶\o"陶瓷"陶瓷\o"具有"，在有些半导体中\o"具有"用作基片，在\o"光学"光学\o"具有"和压\o"电学"电学\o"具有"方面用作感光片，亦\o"具有"用于生产\o"电子计算机"电子计算机\o"存储器"存储器\o"具有"。\o"具有"(7)\o"具有"氧化锶\o"具有"(SrO)\o"比重"\o"比重"比重\o"具有"4.5\o"具有"，\o"熔点"熔点\o"具有"2430\o"具有"℃，用于烟火、颜料、医药\o"具有"等\o"方面"方面\o"具有"。\o"具有"(8)\o"硫化"硫化\o"比重"锶\o"比重"(SrS)\o"比重"可用在某些\o"发光"发光\o"比重"性和\o"磷光"磷光\o"比重"性\o"颜料"颜料\o"比重"中作活性\o"配料"配料\o"比重"。\o"比重"(9)\o"比重"氯化锶\o"比重"(SrCl\o"比重"2\o"比重"·6H\o"比重"2\o"比重"O)\o"比重"可用于\o"烟火"烟火\o"比重"、\o"火箭"火箭\o"燃料"燃料\o"比重"及医药工业。\o"比重"(10)氢氧化锶Sr(OH)2和锶水化合物\o"Sr"Sr(\o"OH"OH)\o"比重"2\o"比重"·8\o"H2O"H\o"H2O"2\o"H2O"O\o"比重"\o"比重"可用于生产锶\o"润滑"润滑\o"比重"膏和\o"肥皂"肥皂\o"比重"，前者又可用作\o"吸附剂"吸附\o"吸附剂"剂\o"比重"及\o"塑料"塑料\o"比重"胶。\o"比重"(11)其他锶化合物\o"氟化"氟化锶可\o"制作"制作\o"电子"电子\o"设备"设备的大型\o"晶体"晶体。锶的\o"磷酸"磷酸盐可用于\o"制造"制造\o"荧光灯"荧光灯等。锶\o"化合物"化合物(SrSO4或SrO、SrCO3)在矿石中的含量是\o"评价"评价锶矿石质量的主要技术\o"经济指标"经济指标。我国\o"化学工业"化学工业部规定，以含80%SrSO4的天青石\o"矿石"矿石为标矿。3.3.3锶矿业简史世界上最早发现的锶矿物是菱锶矿，是1787年在英格兰斯特郎丁(Strontian)镇的铅矿石中首次发现的。1790年，阿·克劳\o"福特"福特(AdairCrawford)相继\o"发现"发现，在长期被认为是钡\o"矿物"矿物的菱锶矿中\o"含有"含\o"含有"有一种新的\o"元素"元素——锶。1791年为\o"英格兰"英格兰化学家荷普(T．C．Hope)所证实。1808年英国化学家\o"戴维"戴维(H．Davy)用铂作阳极、汞作阴极，\o"电解"电解氢\o"氧化"氧化锶时，制得少量锶\o"汞齐"汞齐(\o"合金"合金)。1823年\o"德国化学家"德国化学家\o"本生"本生(R．W．Bunsen)用电解\o"熔融"熔融\o"氯化"氯化锶的方法制得少量\o"金属"金属锶。1884年\o"确立"确立了天青石经复分解制取碳酸锶的\o"方法"方法，同年\o"英国"英国开始开采天青石。一直到本世纪70年代初，所有锶的\o"供应"供应几乎均由位于英格兰西南部的一个天青石矿所提供。本世纪80年代以来，由于天青石\o"应用"应用\o"领域"领域的不断扩大，从而刺激了\o"世界"世界天青石矿产的找、探与开发利用。我国锶矿地质、勘探\o"工作"工作起步晚，50年代末期开始，直到70年代中期仍局限于普查找矿\o"阶段"阶段。1975年开始进行详查、初勘，逐步\o"形成"形成锶矿\o"地质"地质\o"专业"专业队伍，1983年起，全国\o"矿产"矿产储量表方开始有锶矿\o"探明"探明\o"储量"储量记载，并逐步在\o"四川"四川、\o"江苏"江苏等地先后建立了以国营为主体，大中小并存，国营、地方、\o"集体"集体\o"同步"同步发展的\o"碳酸"碳酸锶厂和天青石\o"精矿"精矿选厂，锶矿\o"开发"开发正处于一个新的\o"发展"发展\o"时期"时期。3.3.4矿石加工方法（生产碳酸锶）(1)碳还原法将矿石在高温（1150℃）下用碳等将硫酸锶还原成可溶性的硫化锶，再用CO2或Na2CO3[或(NH4)CO3]将硫化锶沉淀为碳酸锶的方法，其相应副产品分别为H2S和Na2S[或(NH4)2SrS+CO2+H2O→SrCO3+H2S↑SrS+NaCO3→SrCO3+Na2S该方法的主要优点：第一，所需化工原料少，主要原料为矿石、煤、(NH4)2CO3或Na2CO3]，因而受各种化工原料市场波动影响小。第二，所需化工原料易得，便宜，而且工艺流程短，操作费用低，故生产成本低。该方法主要缺点：第一，转化率较低，碳酸锶回收率低。一般只有50%～60%，质量不稳定。第二，在生产过程中产生大量的含硫化物的废水、废渣、废气，处理困难，污染严重。第三，用碳酸铵做沉淀剂将硫化锶沉淀为碳酸锶，即把有用的化肥变成了有害的硫化铵废水，又把该法消耗原料少的优点抵消了（相对于二氧化碳碳化而言）。目前国内外大多数工厂都用碳还原法。(2)复分解法将天青石与NaCO3或(NH4)2CO3反映生成SrCO3及Na2SO4或(NH4)2SO4，然后用盐酸（或硝酸）溶解粗碳酸锶，再用NaCO3或NH4HCO3沉淀SrCl2[或Sr(NO3)2]为SrCO3。复分解法的优点：第一，矿石利用率高，易吃“粗粮”，有利于充分利用宝贵的天青矿石资源。第二，操作环境好，三废污染少，特别是不存在硫化氢的恶臭气味。复分解法的缺点：第一，化工原料消耗品种多，耗量大，易受市场波动的影响。第二，粗碳酸锶精制用酸分解，设备腐蚀严重，需用防腐材料。第三，能耗高，收率低，实际上很难实现工业化，目前国内外基本淘汰了这种方法。(3)IM转化法新乡荣昌股份有限公司（原新乡第一化工厂）成功研制出了新的生产工艺，该法集复分解法的矿石利用率高及还原法化工原料消耗少，成本低质优点于一身，同时克服了复分解法化工原料消耗高，成本高及还原法矿耗高、污染严重的缺点。IM转化法优点：第一，矿石利用率高，原料消耗少，受市场波动小，且三废少，操作环境好；工序操作无酸碱，产品质量易保证。第二，IM转化法在复分解时不用碳酸钠，而用碳酸铵，由此解决了碳酸钠涨价而带来的成本高的问题，而且回收副产品硫酸铵的价值高于碳酸氢铵，是升值产品，所以成本低；在精制粗碳酸锶时，采用添加剂代替盐酸或硝酸，而且添加剂循环使用，降低了生产成本。第三，IM转化法对除钡、钙等杂质有一整套的控制技术，易制备高纯碳酸锶；且在动力消耗上除蒸发量有所增加外，其他费用都比复分解法低，而动力消耗稍稍偏高。IM转化法缺点：工艺流程比现有还原法长，操作费用高。3.3.5尾矿利用(1)尾矿渣的特性锶尾矿和锶矿废渣中要包括硫酸锶和碳酸锶，另外还含有高岭石、黄(褐)铁矿、方解石、石英、等多种矿物。锶尾矿中的Sr2+为45.43%，Ba2+为1.29%，锶矿废渣中的Sr2+为26.49%，Ba2+为0.29%。锶矿废渣作为一种新的工业废渣，它的物理特征，如密度、容重、级配等，对其的被利用有着直接影响。经测定锶废渣的密度、颗粒级配均符合国家公路筑路材料标准。碳酸锶的生产方式是碳还原法,锶矿废渣经历的是焙烧－还原－水浸,因此锶废渣的化学组成很大程度上应该取决于矿物组成和燃烧条件。与粉煤灰、高炉矿渣、人工火山灰基本同属一类的锶矿废渣总体上是经过高温焙烧和水急冷，属于CaO－SiO2－Al2O3的三元系统。根据锶废渣的化学成分，表明它是一种碱性水淬渣。故可以视为一种胶结能力较弱的无机结合料，或者至少能为其他无机结合料（如水泥、石灰)提供很好凝结环境（碱环境）的材料。锶矿废渣SO3含量过高，要将其作为建筑材料是否有害有毒就需要进行环境特征研究。SO3含量过高会使锶矿废渣在堆放储存过程中,形成大量的固体废弃物浸出液——硫酸盐废水浸入土壤,污染环境。(2)尾矿渣的综合利用A用锶尾矿制碳酸锶在我国，天青石开采中存在很严重的浪费现象，锶尾矿中的SrSO4含量往往还很高。可以对这部分尾矿进行回收，直接制取碳酸锶。首先将天青石尾矿粉碎成粒度小于0.3mm的矿粉，将其与Na2CO3进行反应，反应产物过滤并用水将滤渣中的SO42-离子洗去、烘干。然后，将烘干的碳酸盐转化物在室温下用稀盐酸溶解，并过滤。接下来，由于Sr(OH)2、Ca(OH)2和Mg(OH)2在水中的溶解度不同，将浸取液中的Ca2+、Mg2+除去，得到锶溶液。将净化过的锶溶液同过量的Na2CO3溶液作用,就生成了碳酸锶沉淀、过滤、烘干得到产品。经分析,产品碳酸锶的含量完全符合工业级碳酸锶的质量标准。B用锶尾矿制硝酸锶根据对天青石尾矿的分析，天青石尾矿中还含有一定量的碳酸锶。将尾矿粉碎成一定粒度，加入一定量适当浓度的硝酸溶液，搅拌浸取。浸取液经沉降、过滤，滤液在蒸发器中浓缩结晶，可得硝酸锶含量为97%左右的粗品。然后再对粗硝酸锶进行除钙提纯。C从锶矿废渣中回收氯化锶和硝酸锶来自于浸取工艺的锶矿废渣的尚有一定的锶含量。天青石在碳化时，因为还原不足造成一部分硫酸锶转化成碳酸锶、硅酸锶、铁酸锶、铝酸锶等不溶于水的锶盐。所以可以用HCl、NH4Cl、NH4NO3浸取锶矿废渣，从中回收以上各种锶盐。这种回收锶盐的方法可与目前采用碳还原法生产锶盐的工艺配套，从废渣种回收的氯化锶和硝酸锶溶液可以返回主流程或直接作为原料生产氯化锶或硝酸锶晶体。D用锶矿废渣铺路E用锶矿废渣做水泥配料锶矿废渣总体上是经过高温焙烧和水急冷，与粉煤灰、高炉矿渣、人工火山灰基本同属一类，属于CaO-SiO2-Al2O3的三元系统。所以可参照粉煤灰制水泥方法，按照适当的比例配制水泥。3.4贵金属二次资源回收利用3.4.1贵金属二次资源的特点品种多来源广价值高3.4.2贵金属废料的主要来源贵金属废料来源于贵金属产品的生产、使用和使用后的各个环节。凡是贵金属生产和使用的地方都是贵金属废料的产生地。（1）含金废料来源电子工业的各种废器件、废合金和各种废镀金液等。如：锗普通二极管、硅整流元件、硅稳压二极管、空控硅整流元件、高频晶体管帽、高频三极管，黑白磁带录象机、晶体管三用电唱机、汞蒸气测定仪、微量氧化分析仪、计算机等电器的部分触点、引线和线路板。各类废镀金液主要产生于工业制品和民用品的镀金过程。（2）含银废料来源电子工业的触点材料、钎料、涂镀层、银电极、导体和有关复合材料；石油化工行业的含银催化剂和各类银化合物使用后的废弃物；照相工业的各种废胶片、相纸和洗相液；首饰及装饰品的各类含银首饰、表壳和有关艺术品；其他如铸币、牙用材料、陶瓷装饰材料等。（3）含铂族金属废料来源铂族金属含Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir六种金属，相应的废料种类比含金银的肥料多。主要为废铂族合金、废铂族金属催化剂、废铂族金属电子浆料、废热电偶、废铂族金属电镀液以及废首饰等。3.4.3金的回收（1）从含金废液中回收金1）含金氰化废液中回收金含金氰化废液主要是镀金废液（一般酸性镀金废液含金4~12g/L，中等酸性镀金废液含金4g/L、碱性达20g/L）。常用的方法有电解法、置换法、吸附法、离子交换法和溶剂萃取法，根据组成而定，也可联合使用。2）含金废王水中回收金将含金固体废料溶于王水是常用的将金转入溶液的方法，所得溶液酸度大，金在其中以+3价氧化态存在。从中回收金的基本原理是给这些游离状态或配合状态的金离子提供电子，使其转化为还原状态二得到金的单质。常用的方法是加还原剂法（FeSO4、Na2SO3、NaHSO3、锌粉、铁粉、草酸、甲酸、水合肼）和电解法。（2）从含金固体废料中回收金常用方法为湿法，其工艺流程为：1）造液造液前，含金固体废料经过挑选分类，然后根据废料的性状除去油污和夹杂，或将大块物料碎化。造液用酸主要有王水和盐酸、硝酸和硫酸等单一酸。2）金属分离富集造液后的溶液中含有多种金属元素，需设计分离工艺将贱金属和贵金属、贵金属相互之间进行分离。对金而言，活性炭、有机溶剂萃取和离子交换是最常用的富集方法。3）贵金属的提取经过分离、富集和净化的富集液，通常可采用化学还原的方法将贵金属从溶液中提取出来（变成贵金属单质），从而达到与绝大多数杂质的分离。还原剂的选择与溶液中贵金属含量及存在状态有关。4）粗金的精炼经过还原的粗金一般呈小颗粒。精炼的方法通常是将还原金粉熔铸成大块，然后再进行电解精炼。比较经济的做法是在得到粗金小颗粒后不再进行上述熔铸和电解精炼，二是直接进入贵金属制品的深加工工艺。因为在贵金属制品的绝大多数深加工过程中，贵金属可以得到进一步的纯化二不影响贵金属加工制品的质量。（3）从镀金废料中回收金镀金废料与前述含金固体废料最大的差别是镀金废料的金一般附着于镀件的表面，许多镀金废件在回收完表面金层后，其基体材料可以重复使用。因此这类固体废料回收金的工艺与前述差别较大。常用的方法有铅熔退金法、热膨胀法、化学退镀法和电解退镀法等。3.4.4银的回收（1）含银废液中银的回收含银废液主要为定影液、含银氰化废液、含银酸性废液和含银废乳化剂等。湿法工艺是使溶液中简单银离子或配位银离子变为硫化银或、氯化银等沉淀而达到和其他物质分开的目的，也可采取电解法使其变为单质银。（2）含银固体废料中银的回收电子、石化、胶片行业、首饰及装饰行业和其他工业行业的含银固体废料种类繁多，组分各异常，回收技术和方法很多。湿法工艺先进行溶银造液，然后紧张分离、富集和净化处理。（3）含大量有机物质的银废料中回收银含银废胶片、含银电子浆料中含有大量有机质，这些有机质对从废料中回收银的影响很大。常用的回收方法有焚烧法、化学处理法、微生物法等。目前国内外都以焚烧法结合化学法为主，单独的化学法和微生物法用得较少。（4）从镀银废件中回收银镀银废件中银以金属或合金形式存在，通常在回收银时要求不破坏基底材料。常用的方法有化学褪镀法（加酸使其进入溶液中）和电解褪镀法（不锈钢作阴极）。1）从银合金废料中回收银对于含银量大大高于含金量的银金合金，可采取直接电解的方法从阴极回收银，金则富集于阳极泥中。2）从焊接和触点废合金中回收银在电脑等电器产品制造中，银铜、银铜合金是常用的焊料，银铜合金的含银最高达95%，一般也有72%。银铜锌合金含银约50%。银镉合金是触点材料，含银约85%。可用作触点的含银材料还银钨、银石墨、银镍等合金，其中含银量高达80%，都可铸成阳极直接电解，产品电银品位可达99.98%以上；含银72%的银铜合金也可直接电解，产出达99.95%的电银，但电解液中的含铜量迅速增加，增加了电解液净化量。采用离子交换树脂电极隔膜技术，处理银铜合金既可产出电银，也可回收铜。对低银合金，可用稀硝酸溶出，盐酸（或NaCl）沉银，用水合肼等还原或直接熔炼的方法回收银。3.4.5铂族金属的回收铂的回收（1）从含铂废液中回收铂工艺较多，一般常用的方法有还原法、萃取法、离子交换法、锌粉置换法以及活性炭吸附法等。其中锌粉置换法最常用。（2）从金电解废液中回收铂和钯在金的电解精炼中，由于铂和钯电位比金负，所以铂和钯从阳极溶解后进入电解液中，生成氯铂酸和氯亚钯酸。。当电解液使用到一定周期后，铂和钯的浓度逐渐升高，当铂的含量超过50~60g/L、钯超过15mg/L时，便有可能在阴极上与金一起析出。将还原金的溶液加入工业氯化铵，使铂形成(NH4)2PtCl6沉淀与钯分离，洗涤后煅烧成粗铂然后精练的纯铂。将氯化铵沉淀铂的溶液用金属锌块置换钯，至溶液为浅绿色时为置换终点，过滤得钯精矿。（3）从含铂废催化剂中回收铂在石油工业中常使用氧化铝、氧化硅、石墨等载体的铂催化剂，可被可燃气体等有机物污染而失效。失效催化剂中铂的回收工艺较多，常用的为王水溶解法（溶解铂）、硫酸溶解法（溶解其他杂质）、熔炼合金法（熔炼成合金后用王水溶解，氯化铵沉铂，使与其他元素分离）。（4）从镀铂、涂铂的废料中回收铂可以采用热膨胀法。利用基体金属与铂的热膨胀系数不同，在加热条件下，使铂层发生胀裂。将镀铂废件放在750~950℃中，在氧化气氛中恒温30min，铂不被氧化而与铂层接界的基体金属的表面被氧化，用5%NaOH溶解结合层的基体金属氧化物，通过振荡后铂层即脱落，沉于槽底，在780~950钯的回收（1）从含钯废液中回收钯含钯废液中钯的形态主要+4和+2价氧化态，其传统的分离富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。（沉淀+煅烧）（2）从含钯固体废料中回收钯湿法与含钯废液中回收钯的原理相似，将含钯固体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后，再用上述从溶液中回收钯的方法进行回收和精制。铱、铑、钌、锇的废料相对于金银铂钯四种贵金属而言较少，回收利用方法也主要是火法和湿法，有关工艺与前述铂钯的回收工艺相似。4非金属矿产资源的综合开发利用4.1磷矿资源综合利用磷的主要矿物为磷灰石。磷灰石根据所含化学成分的不同，常分为：碳氟磷灰石3Ca3(PO4)2CF2

氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2；

氯磷灰石3Ca3(PO4)2CaCl2；

氢氧磷灰石Ca5(PO4)3OH；

碳磷灰石Ca10(PO4)6(CO3)游离态磷有白磷、红磷和黑磷三种同素异型体。白磷:分子是由四个磷原子构成的正四面体.键角60.白色蜡状,因常带有黄色,有叫黄磷.难溶于水,易溶于非极性溶剂如CS2，有剧毒(0.01g―0.06g致命)，着火点40℃所以少量的白磷保存在冷水。红磷:复杂的大分子,结构尚未完全清楚,但已知其结构中有磷原子构成的环和链，棕红色粉末，基本无毒，常压下加热则升华为磷蒸汽,遇冷凝结为白磷，难溶于水和二硫化碳等；黑磷:黑色有金属光泽的晶体,它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而磷成的,使用价值不大。4.1.1磷矿利用概述磷化工包括磷肥工业、黄磷及磷化物工业、磷酸及磷酸盐工业、有机磷化物工业、含磷农药及医药工业等等。世界上磷矿石的消费结构中约80％左右用于农业，其余的用于提取黄磷、磷酸及制造其它磷酸盐系列产品。磷化工产品在工业、国防、尖端科学和人民生活中已被普遍应用。除了在农业中用作磷肥、含磷农药、家禽和牲畜的饲料以外，在洗涤剂、冶金、机械、选矿、钻井、电镀、颜料、涂料、纺织、印染、制革、医药、食品、玻璃、陶瓷、搪瓷、水处理、耐火材料、建筑材料、日用化工、造纸、弹药、阻燃及灭火等方面广泛使用。4.1.1磷矿利用概述随着科技的发展，高纯度及特种功能磷化工产品在尖端科学、国防工业等方面被进一步的推广应用，出现了大量新产品，如：电子电气材料、传感元件材料、离子交换剂、催化剂、人工生物材料、太阳能电池材料、光学材料等等。由于磷化工产品不断向更多的产业部门渗透，特别是在尖端科学和新兴产业部门中的应用，使磷化工成为国民经济中的一个重要的产业。磷化工产品在人们的衣、食、住、行各个领域，发挥着越来越重要的作用。4.1.2湖北宜昌磷矿石的组要组成情况：总磷（以P2O5计）29.53%CaO43.06%MgO3.0%Fe2O31.3%Al2O31.42%SiO210.47%K2O0.79%以磷矿石为主要原料，通过磷炉提供热源在1300~1600℃加入硅石（SiO2）的目的使它与氧化钙（CaO）结合，生成熔点低的硅酸钙，促使反应在较低的温度下向生成磷的方向进行，生成一氧化碳和磷蒸气，同时副产炉渣和尾气。另外，加入硅石使炉渣易于排出。磷矿中含有的氧化铁杂质也被还原为金属铁，金属铁与磷化合生成磷化铁（简称磷铁）。泥磷利用制磷工段来的泥磷暂存于泥磷贮池，由人工捞至泥磷转炉内，经泥磷转炉（加热）回收黄磷。磷蒸汽经冷凝后收集于磷贮槽内，经粗磷泵送至精制槽加热精制后即得成品黄磷。泥磷转炉出来的泥磷渣作为磷渣肥出售。磷炉尾气利用1200Nm3/h用于原料磷矿石和焦炭的烘干；400Nm3/h用于泥磷处理。（热源）剩下的4650Nm3/h排空燃烧，应该建电站。磷矿石烘干筛分除尘系统回收的粉尘和筛出废料利用做磷肥生产原料。磷炉渣的利用黄磷炉渣产生量大（生产1.8万吨黄磷将产生炉渣约13.23万吨），其化学成分主要为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及少量P2O5和F。可用于：（1）制水泥混合材，降低生产成本（2）制硅肥，在国内一些地区得到推广（3）制耐火保温纤维（矿渣棉）、釉面瓷砖（4）制磷渣砖（5）代砂石筑路（6）制水玻璃、白碳黑、硅酸钙磷铁的利用生产1.8万吨黄磷产生的磷铁为2484吨。一般含铁58%~70%，含磷23%~25%，还含有少量的锰、钒、硅等。可用于：（1）炼钢炼铁的赁元素填加剂，已广泛用于一些特种钢和铸铁生产中，用途较多的是机械工业中的耐磨铸件，因磷能显著提高铸件的耐磨程度。（2）生产纳米级磷铁粉纳米级磷铁粉可作高级防腐油漆填加剂，可替代价格昂贵的富锌涂料的超细锌粉。纳米级磷铁粉加工工艺简单，是磷铁综合利用的方向。磷泥的利用主要产生于受磷槽和粗磷精制，1.8万吨黄磷生产产生磷泥约1300吨，目前过内处理方法很多，但绝大多数用于烧制磷酸；也可用于制磷渣肥。含磷废水处理产生的泥饼的利用含磷废水处理站产生的污泥经斑框压滤机脱水后的泥饼，产生量为1897吨（生产1.8万吨黄磷），可作为肥料掺合料。4.1.3生产磷酸磷酸生产可以黄磷为原料也可直接用磷矿石生产副产利用（1）生产水泥有人发明了一种磷矿石直接生产水泥和磷酸的方法。包括回转窑生产磷酸的工艺，其特征在于它还包括将生产磷酸后的炉料通过换热器回收废热后与石膏调凝剂进行配料，再经球磨设备处理后制成水泥的工艺；本发明配料烘干工序中的原料是以磷矿石、硅石、煤粉、铝矾土按CaO/SiO2摩尔比为0.6混合；脱水后的球料进入旋转窑在1560℃煅烧，球料在窑内停留时间为2小时，煅烧过程中引入炉窑内的燃料为煤粉；球料粘接剂为粘土。（1）生产水泥利用低品位磷矿、磷尾矿以及磷渣，复合其它废渣或者非金属矿，生产高强度水泥熟料。（2）回收碘有人发明了从含碘磷矿石生产过程中产生的稀磷酸内提取碘的方法。从含碘磷矿石生产过程中产生的稀磷酸中提取，其中稀磷酸中碘的含量是：50-110mg/L、稀磷酸中的P2O5浓度为25-52％，方法是：在磷酸中加入双氧水作为氧化剂反应，用热空气吹出其中的分子碘，然后用亚硫酸钠的碱性溶液或者液体SO2酸性溶液吸收，吸收液的PH值可在1-9，再加入次氯酸钾或次氯酸钠，使碘析出，过滤和分离，得成品碘。（3）回收铀用磷矿湿法生产磷酸时可回收铀，回收率可达70％-90％。由于从磷矿中回收铀的技术较成熟，经济效益较好，国外一些技术先进的企业相继建立了许多回收铀的磷酸生产装置，每年回收量约为这些国家需求量的16％。（4）回收镧系元素俄罗斯、芬兰等国家从磷矿中回收镧系元素。（5）回收五氧化二钒美国在湿法磷酸生产过程中回收五氧化二钒等都取得一定的成果。（6）磷石膏利用磷矿湿法生产1t磷酸可产生副产品4-5t磷石膏。而磷石膏是一种重要的潜在石膏资源，既可代替硫铁矿制硫酸，又可代替天然石膏用于建筑行业，还可作为土壤改良剂以及制取化肥，上海水泥厂以50％磷石膏代替天然石膏掺入水泥中作缓冲剂，经实践证明，水泥质量稳定，经济效益好。4.1.4低品位矿利用生产化肥，发展磷复肥。从目前选矿技术水平来看，深加工只能用26％以上的高品味矿并副产约40％～50％的粉矿，大量消耗粉矿和低品味矿的最好出路是“矿肥结合”，即配套发展磷复肥，特别是大力发展受国家政策鼓励的高浓度磷复肥。4.2芒硝矿产综合利用芒硝是一种天然的硫酸盐类矿物，是重要的化工、轻工原料。芒硝是现代矿物学中一个矿物的种名。但在矿物学、岩石学中，芒硝不仅是指一种矿物，而且是指能从其中提取硫酸钠组分的一组矿物。因此从矿床学的角度来说，芒硝矿床称为硫酸钠矿床更为适宜。世界上已知含硫酸钠的矿物有10多种，其中最常见并具有工业价值的有芒硝、无水芒硝、钙芒硝、白钠镁矾4种工业矿物和盐湖卤水，此外还有碳酸芒硝、钾芒硝等多种含硫酸钠的矿物。芒硝除应用于制造工业无水硫酸钠、硫化碱、洗涤剂和造纸外，还广泛应用于纺织、印染、染料、无机颜料、印刷油墨、医药、鞣革、选矿等领域。因此，它是国民经济中十分重要的矿物原料。4.2.1矿物原料特点在自然界中，能提取硫酸钠的最主要的矿物有芒硝、无水芒硝、钙芒硝和白钠镁矾。前两者是含硫酸钠的单盐，后两者是复盐。由于组成芒硝类矿物的化学元素均为亲石元素，而亲石元素多为非色素离子，因此芒硝矿物多为无色、白色或灰色。具玻璃光泽，透明—半透明。组成芒硝的化学元素的原子量小，半径大，因而矿物晶体结构中多含结晶水。此外，芒硝矿物还具有比重小、硬度低、折射率低等特点。（1）芒硝(Na2SO4·10H2O)又名格劳柏盐，含结晶水55.9%，硫酸钠44.1%。纯矿物含Na2O19.3%，SO324.8%。单斜晶系，通常呈粒状、块状，也有呈皮壳状或被膜状。无色透明，杂质将其染成灰、灰绿、淡黄、乳白、黑色等。玻璃光泽。条痕白色。硬度1.5～2.0，比重1.48。有微苦咸味。在100℃（2）无水芒硝(Na2SO4)不含水，纯矿物含Na2O43.68%，SO356.32%。斜方晶系，晶体呈双锥状或板状。常表现为晶簇或粒状集合体，有时呈致密结晶块状、皮壳状。无色透明至白色，泥灰和铁质将其染为灰色或褐色。玻璃光泽。硬度2.5～3。比重2.67，味咸，熔点884℃（3）钙芒硝(Na2SO4·CaSO4)纯矿物含Na2O22.29%、CaO20.16%、SO42-57.55%。单斜晶系，常呈自形的菱形板状和短柱状以及半自形粒状。集合体常为致密块状。晶体常呈灰色或黄色。有时为无色或因含氧化铁包裹体而呈红色，透明—半透明，玻璃光泽，条痕白色，贝壳状断口。硬度2.5～3.0。比重2.75～2.85。微具咸味，在水中缓慢溶解，淋滤出硫酸钠溶液并同时生成石膏。（4）白钠镁矾(Na2SO4·MgSO4)含Na2O18.58%，MgO12.06%，SO42-47.87%，H2O21.54%。单斜晶系。常呈块状、粒状和纤维集合体，完好晶体为短柱状，但较少见。晶体无色透明，有时因含有杂质包裹体呈浅灰色或各种不同色调，如黑色、红色和暗绿色。玻璃光泽。微带苦味。硬度2.5～3。比重2.2～2.3。性脆，易溶于水，在空气中风化缓慢。4.2.2矿物资源分布及利用我国已探明芒硝矿产地124处，以无水硫酸钠计62处的保有储量105.32亿吨，以矿石计62处的保有储量221.12亿吨。中国芒硝约占世界总储量的90%以上，居世界首位，是我国的优势资源。4.2.3芒硝的用途芒硝是轻工、化工工业原料。在化学工业中主要用来制取无水硫酸钠和制造硫化碱，还可用来制取泡花碱、硫酸钡等。它们广泛地被应用于化工、轻工、纺织、建材、医药等20多个行业。在中国，目前芒硝主要用于洗涤剂和硫化碱工业，其次是用于纸浆、人造纤维、玻璃工业。芒硝即十水合硫酸钠。中医学上称其粗制品为“朴硝”（皮硝），精制品为“芒硝”；如与萝卜同煮，过滤放冷，再结晶而得者称“玄明粉”或“元明粉”；置空气中风化或高温干燥失去结晶状态者称“风化硝”。三者效用基本相同，主治肠胃实热积滞、大便燥结、痰热壅积等症；外用治肠痈、乳痈初起、痔疮等。硫酸钠的用途十分广泛，主要用于纸浆、洗涤剂、玻璃、染料和纺织等工业部门，也用作水玻璃、群青和其他化工产品的原料。此外，还用于有色金属选矿、皮革、医药、瓷釉、合成纤维、油墨、橡胶及复合肥料、轻质材料的掺合剂及水泥、混凝土的添加剂。在有机化工产品的合成和制备中作催化剂；在氧化铝制造中用以减少或补充氢氧化钠等。硫化碱又称硫化钠，在国民经济中用途也很广泛。主要用于造纸、皮革、选矿业，硫化染料制造业、纺织印染业和处理工业废水中用来除汞、铝等。此外，还用于多硫化钠、有机合成、电影胶片等方面。对于硫酸钠产品及其技术经济指标，世界上除原苏联和美国对其质量有较严格的要求外，大多数国家无统一的国家标准。国外公司一般只保证主要组分(Na2SO4)和水的含量，其他杂质的含量则多根据用户的具体要求而定。4.2.4芒硝的开发利用我国目前无水芒硝（元明粉）生产厂家有200家左右，年产元明粉300万t左右，是世界上最大的无水芒硝生产国。国内最大的元明粉生产企业是江苏南风元明粉有限责任公司。目前年产高纯度元明粉60万t。产量居世界第二，亚太地区第一，年创利税1亿元，经济效益居世界同行前茅。产品大量出口。用芒硝转化法生产硫酸钾肥，已实现工业化；芒硝加煤、石灰制取烧碱已有工业化产品；用元明粉替代纯碱制玻璃和硫酸钠等产品。另外，以芒硝为原料，离子膜电解生产烧碱和硫酸的工艺，国外已完成中试，不久即可实现工业化；利用硫酸钠作太阳能的储能材料。4.3岩盐矿产综合利用岩盐的主要成分为NaCl，属等轴晶系，晶体呈立方体，通常呈立方状或块状集合体。无色透明或灰白色。玻璃光泽，硬度2.5，密度2.168g/cm3，易溶于水，味咸。盐的用途非常广泛，通常食用盐约占盐总用量的不足一半，部分用于牧业饲料，日常生活中也有多方面的应用。同时盐又是重要的化工原料，用于制碱、盐酸、氯气、金属钠等。4.3.1盐的日常巧用（1）衣服被油污染，用溶有盐的碱水洗涤，能洗得很干净。洗衣服领口时在上面撒些细盐末，污渍就容易除去。（2）先将衣服在温盐水中浸泡一会再洗可防褪色；染衣服放点盐可使衣服颜色鲜艳；用洗衣机洗衣服时泡沫太多，在泡沫上撒些盐可减少泡沫。（3）衣服沾酒渍立即以盐湿盖着，1小时后如常清洗即可；胡萝卜砸碎拌上盐能擦掉血迹；衣服上染上墨迹，先用清水搓洗，将饭与食盐拌和放在墨迹处搓洗，清水漂洗即可（一次不行可重复几次）。（4）毛巾用久后变硬、有怪味，用盐水搓洗可解决。（5）棉织品熨焦，用精盐少许放在焦处揉搓，可消除焦痕；棉织品发黄，加盐和苏打粉在水中煮一小时，黄色褪去如故。（6）草帽旧了用盐水洗刷就能焕然一新。（7）新买来的牙刷，浸在热盐水中半小时，可使牙刷经久耐用。（8）预防新买的浴巾发霉，使用前用盐水浸透即可。（9）火柴受潮，放在盐上面，一两分钟后就干了。（10）将蜡烛先在浓盐水中浸泡数小时，取出待彻底干燥后燃烧时就不会流蜡了。（11）电池用完，可在碳棒附近钻两小孔灌进盐水后用蜡封好，可使废电池重放光明。（12）在室内放置两盆冷盐水，涂抹家具、墙壁的油漆味就会消除。（13）摘下来的鲜花，插在盐水盆里，可保持较长时间不枯萎。（14）在金鱼缸水中放少量普通食盐（不用加碘盐），可使金鱼更活泼健康。（15）在用久的热水瓶胆中加入小苏打、盐水、碎蛋壳，盖上瓶塞频频摆晃，即可除去水垢。（16）用盐水选出来的种子，出苗齐、苗健壮，又防病虫害。（17）生炉子烟雾太浓时，撒上一把盐会使烟雾消散、火苗旺盛。（18）用浓盐水喷撒木炭，燃烧时热量增大，烟气少，可节约三份之一木炭。（19）在有冰雪的道路上用盐水冲洗，可加速冰雪的溶解。（20）破壳鸡蛋在盐水中煮蛋白不外流，煮出的鸡蛋也鲜嫩；把鸡蛋埋在干盐里，可保持较长时间不坏。（21）煮面条时，先在沸水中放一点盐，面条煮熟后不会烂。（22）蒸剩饭时，在蒸饭水里加一小匙盐，蒸出来的饭跟和刚做的鲜饭一样好吃。4.3.2岩盐的药用（1）用岩盐防治鹿咬毛鹿的咬毛病,也叫食毛症,是由于消化道机能和神经系统机能紊乱。病因主要是冬末春初，长期喂被雨淋、日晒过的干草或饲养管理不当、营养不全、鹿群密度过大等都可发病，发病率有时达100%。发病开始只有个别鹿啃咬，以后则多数鹿互相将咬掉毛吃掉，略经咀嚼即成团咽下。随着胃的蠕动可滚转成球或与胃内植物纤维掺和逐渐形成毛球，多停留在瘤胃中。若毛球卡在真胃或肠道中，造成食欲减退、营养不良，甚至导致个别鹿因衰弱发育不全，这样的仔鹿常常在7天左右死亡。新疆阿拉尔鹿场除合理搭配饲料、加强管理、扩大圈舍减少鹿群密度等措施外，在鹿圈内放置大块固体岩盐（3~4kg/块）让鹿按其需要量常年舐食，发病率减少了97%，食欲明显增加，膘情大大好于往年，除个别鹿发生咬毛病及时隔离，对生产没有造成影响。3年内咬毛病得到了有效控制。（2）治疗喘、支气管炎等疾病在18世纪，波兰人FelixBotchkowski发现，盐矿工很少得气管和肺部疾病，并于1843年撰书，描述盐颗粒的治疗作用。在第二次世界大战期间，德国Ennepetal市的居民在空袭中躲进废弃的Klutert盐矿洞避难，发现哮喘、支气管炎等疾病不治而愈。目前，在欧洲国家，有很多盐疗矿山或地区，其中包括奥地利、波兰、罗马尼亚、德国、阿塞拜疆、俄罗斯、亚美尼亚、保加利亚、斯洛文尼亚、乌克兰、吉尔吉斯、斯洛文尼亚、乌克兰、匈牙利和加拿大等。在盐疗发展的初期，盐疗设施主要用于气管、肺部疾病、耳鼻喉器官疾病和感冒引起鼻塞的治疗。后期，它的使用渠道逐步拓展，治疗范围也向多样化方向过渡，由传统的呼吸道、肺部及耳鼻喉病患的治病，演化为美容以及治疗失眠、神经衰弱、健忘、吸烟者廓清气道、生产性粉尘和吸烟引起的咳嗽、植物神经功能紊乱、体质或免疫功能低下在内的亚健康状态等。盐气溶胶疗法的主要作用因子是岩盐矿井内弥满的干性高弥散度氯化钠气溶胶，其物理特性决定了它比湿性盐气溶胶的作用更加有效。由于其产生过程的特点，干盐气溶胶的表面能量比液体喷射法产生的湿性气溶胶的能量大，而且呼吸道管壁的电性作用也更显著。干盐气溶胶带有很高的负电性，从而使其进入呼吸道更深。疗效也更强。在弥散度相同的情况下，呼吸道对干性气溶胶的吸入(滞留)力度比对湿性的强。盐疗法是由最初在被废弃盐矿井中进行的洞穴居住留疗法发展而成的，其基础是用人工方法造成，参数与地下盐井治疗洞穴内相近的微气候。10余年前人们结合宇航的空气调节技术，成功模拟岩盐矿洞的湿度、温度及浓度等重要参数，研制出可调控微气候的盐疗室。盐气溶胶疗法的适应范围非常广泛，它可以用于支气管哮喘，支气管扩张，急慢性气管炎的治疗和预防；慢性阻塞性肺病、尘肺、矽肺的治疗和预防；吸烟者廓清气道；血管舒缩性和变态反应性鼻炎、慢性鼻窦炎的预防和治疗；慢性咽炎的治疗和预防，以及植物神经功能紊乱、睡眠障碍、感冒引起鼻塞的治疗和预防等。另外还可适