澄迈蔬菜中硒、镉、铅的分布富集特征及影响因素

澄迈蔬菜中硒、镉、铅的分布富集特征及影响因素

据数据显示，澄迈地区钙含量很高。该地区废水中氮含量为0.01mg/l，达到国家天然矿标准（gb8577-2008），土壤中氮含量为0.44mg/kg，是中国东南部土壤平均含量的两倍。高含量的土壤通常伴随着镉、铅和其他重金属。因此，高含量的地区应该关注高含量农业引起的重金属污染的潜在风险。目前,我国农产品重金属污染现状已不容乐观。据农业部抽样调查,蔬菜重金属超标率为23.5%。农作物中重金属主要来自于污染土壤,重金属在土壤中不会被微生物降解,会在土壤中长期积累,农作物主要通过根系从土壤吸收、富集重金属,并通过食物链进入人体而给人类健康带来危害。因此对农作物富集重金属的研究是关乎农产品质量安全的关键问题之一。重金属镉、铅是环境中重要污染物,两者在自然界中常常伴随存在。鉴于澄迈地区镉的土壤环境背景值较高,而硒具有较强的亲和能力,对重金属毒性具有拮抗作用,可能影响重金属的富集性。因此本文以澄迈叶菜类蔬菜为对象,对蔬菜中硒、镉、铅的分布富集特征以及硒的影响效应进行研究,以探寻硒含量较高的澄迈地区重金属行为特征,为防控蔬菜重金属污染提供参考依据。1材料和方法1.1仪器和检测方法土壤标准物质:GBW-07407(GSS-7)、GSBZ-50011-88(ESS-1);菠菜标准物质:GBW-10015(GSB-6);硒标准液GSB07-1253-2000、24种混合元素(含镉、铅)标准液GSB04-1767-2004;超纯水(18.2MΩ·cm)。MARS-Xpress微波消解仪(培安CEM);AFS-830型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司);NexION300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(PE公司)。1.2样品的采集和处理以澄迈6个具有代表性的村庄花场村、黄竹村、罗驿村、高山朗村、三多村、横滩村为对象,采集具有代表性的小白菜、上海青和地瓜叶3种叶菜类蔬菜及其土壤样品。蔬菜:以村为单位,每村每种菜选择3块地,每块地采用“S”形布设7点,每点采集半径8cm以内大小基本相同的整株蔬菜,以7点采样混合作为该块地的代表样,每村3块地的代表样混合作为该种菜的村代表样。总共6个村每种蔬菜采集了6个样品,3种蔬菜共获取18个样品。带回实验室后,用自来水、蒸馏水、超纯水清洗干净,去根后在恒温干燥箱中60℃烘干至恒重,取出后用玛瑙研钵磨碎,过40目筛,贮存备用。土壤:按照采集蔬菜的方法布点,采集蔬菜对应的耕作土壤,每种土壤按耕作层(0~20cm)均匀采集1kg左右样品,混匀后用四分法取500g左右装袋。总共采集了18个土壤样品。带回实验室后,在塑料薄膜上摊开,于阴凉通风处风干,表面盖上塑料薄膜,防止灰尘落入。自然风干7d,期间多次将土壤中较大的结块捏碎,丢弃石块、残枝败叶等,直至土样风干至不粘手为止。风干后用四分法缩分样品,粉碎、研磨直至过100目样品筛,贮存备用。1.3样品测定1.3.1土样消解法菜样消解:准确称取0.2g左右备用样品置于消化管内,加入8mL硝酸,预消解3h后用微波消解仪消解,设定仪器条件如表1所示。消解完成后,加入2mL双氧水,150℃赶酸至近干,加入1.25mL盐酸和5mL5%硫脲抗坏血酸溶液,用25mL容量瓶定容,静置过夜后待测。土样消解:准确称取0.25g左右备用样品置于25mL比色管内,加入(1+1)王水10mL,在100℃水浴中消解3~4h,待土样呈灰白色,取出冷却,加入5mL5%硫脲抗坏血酸溶液,定容,静置过夜后待测。该消解方法有其独特的优点:消解步骤简单、消解效果优良、消解完成后无需赶酸,这对部分易挥发元素(如Se、As、Hg)的测定有很好的参考价值。测定仪器及工作条件:双道原子荧光光度计AFS-830(北京吉天仪器有限公司),硒空心阴极灯(北京有色金属研究总院);待测溶液中含5%盐酸,以2%硼氢化钠溶液(用0.2%氢氧化钠溶液配制)为还原剂,5%盐酸为载流,仪器工作条件如表2。质量控制:以国家标准物质中心提供的标准参考物质样品菠菜GBW10015(GSB-6)、土壤GSBZ-50011-88(ESS-1)控制测定质量,相对误差见表3、4。1.3.2微波消解和质谱测定菜样消解:准确称取0.2g左右备用样品置于消化管内,加入8mL硝酸,预消解3h后用微波消解仪消解,升温程序见表1。消解完成后,加入2mL双氧水,150℃赶酸至近干,用超纯水定容至25mL,静置过夜后待测。土样消解:准确称取0.2g左右备用样品置于消化管内,加入5mL硝酸、2mL盐酸、1mL氢氟酸,预消解3h后用微波消解仪消解,升温程序见表1。消解完成后,150℃赶酸至近干,用超纯水定容至25mL,静置过夜后待测。测定仪器及工作条件:NexION300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS);仪器工作条件见表5。质量控制:以国家标准物质中心提供的标准参考物质样品菠菜GBW10015(GSB-6))、土壤GBW-07407(GSS-7)控制测定质量,相对误差见表3、4。1.4变量数的n数据统计分析采用IBMSPSSStatistics19进行,变量数n=18。由于3种蔬菜对土壤同一元素富集性相近,本文以3种蔬菜共计18个样点进行相关性分析,探讨土壤硒含量与蔬菜镉、铅含量、富集系数的相关性以及土壤硒含量与土壤中镉、铅含量的相关性。2结果与讨论2.1土壤-蔬菜系统元素含量分布测定3种蔬菜及其对应土壤中Se、Cd、Pb含量列于表6。由表6可知,硒、镉、铅在土壤-蔬菜系统中的含量分布随元素种类或蔬菜种类不同而不同,其中不同种元素分布差异大。表明元素种类是影响元素在土壤-蔬菜系统中分布的主要因素。3种元素含量分布为:蔬菜中Pb>Cd>Se,耕作土壤中Pb>Se>Cd。耕作土壤中硒含量虽未达到富硒土壤的标准,但其对应植物中硒含量较高;耕作土壤中镉、铅含量与我国土壤环境背景值相比,镉高于背景值(0.097mg/kg),铅低于背景值(26.0mg/kg),澄迈耕地土壤镉污染的风险较铅大。从3种蔬菜中铅、镉的含量水平来看,尚未超过国家规定的标准值。2.2d种蔬菜的平均含量作物富集系数(plantuptakefactor,PUF)定义为作物体内污染物含量与对应土壤中污染物含量的比值。其表达式如下:式中,ω(crop)表示蔬菜硒、镉、铅含量,ω(soil)表示对应耕作土壤硒、镉、铅含量。由平均含量数据计算得到3种蔬菜对硒、镉、铅的富集系数,见表7。由表7可知,3种蔬菜对同一元素的富集系数相近,而对不同元素的富集系数差异性较大,显然元素种类的不同是影响其蔬菜富集性的重要因素。3种蔬菜对不同元素富集性大小的顺序为:镉>>硒>>铅,其中镉的富集性最强,硒次之,铅富集性最弱。参照FortescmeAC提出的元素生物吸收序列,依据3种蔬菜PUF的大小,镉元素属于强烈吸收元素,硒为中等吸收元素,铅为弱吸收元素。鉴于海南北部土壤背景中镉含量高,如笔者对澄迈土壤的调查中,镉含量有的高达0.65mg/kg,超出国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)Ⅱ类最高限值,高于中国土壤镉环境背景值(0.097mg/kg),因此镉是威胁澄迈农产品安全的主要有害元素之一。2.3土壤硒与土壤中镉的关系土壤硒对蔬菜/土壤富集镉、铅的影响效应的统计分析结果见表8和表9。由表8可见,土壤硒含量与蔬菜镉、铅含量及蔬菜对镉、铅富集系数均呈负相关,即土壤硒对3种蔬菜富集镉、铅均存在一定的抑制效应,其中,土壤硒含量与蔬菜镉含量在0.05水平上呈显著负相关,表明土壤硒对三种蔬菜富集镉的抑制效应较明显。由表9可知,土壤硒与土壤中镉含量呈负相关,即土壤硒对镉在土壤中的富集有一定的抑制效应;土壤硒与土壤中铅含量在0.05水平上呈显著正相关,表明土壤硒对铅在土壤中的富集有明显的伴生效应。3有机碳污染风险硒、镉、铅在澄迈3种蔬菜/土壤中的分布为,蔬菜中