氨氮废水处理技术及成本分析

氨氮废水处理技术及成本分析

氨基氮是一种养分。当存在于水环境中时，它会导致水体富营养化、藻类和其他微生物的过度增殖，导致大量消耗的氧气，鱼类死亡，水体发臭。同时，水体中氨氮的存在和增加也会对生活用水和工业用水产生一定的影响，如增加氯含量，腐蚀金属管道，阻碍管道和水装置中的微生物臂，从而达到一定的效果。目前，随着我国经济的发展和生活水平的提高，氨氮排放量呈逐年增大趋势，从2003年的1297kt/a上升至2006年的1413kt/a，各种赤潮和水体富营养化事件层出不穷。因此，严格控制废水中氨氮的排放，加强氨氮废水处理技术的研究和应用变得尤为迫切。当前氨氮废水处理技术主要可分为生物法和物理化学法两大类，具体可分十余种，但能真正用于大规模工业处理的却只有生物法、氨吹脱、化学沉淀、折点氯化等寥寥数种。尽管它们都能获得较好的氨氮去除效果，但其适用条件及处理费用差异大。因此，分析研究各处理技术的基本原理，应用条件及处理效果并进行经济技术对比，以期在将来的研究和应用中能快速找出投资少、去除效果好及处理费用低的可靠而稳定的技术及组合，对现阶段氨氮废水处理的实际应用将具有重要的现实意义。1生物法对氨氮废水的处理1.1osom根nitrobacter作用生物法处理氨氮废水的基本原理即在硝化作用阶段在亚硝酸菌（nitrosomonas）作用下先将氨氮转化为亚硝态氮，再在硝酸菌（nitrobacter）参与下亚硝酸盐被进一步氧化为硝酸盐，然后在反硝化作用阶段在反硝化菌作用下硝酸盐被还原为气态氮而达到去除氮的目的。1.2硝化反应ph值和其他有机碳源的影响生物法处理氨氮主要应用于有机物含量较高生化性较好的低浓度氨氮废水的处理。由于氨氮的生物毒性，采用生物法处理，其浓度一般不宜超过200mg/L。影响生物法处理氨氮效果的因素主要有pH值、温度、溶解氧、碳氮比及污泥龄等。pH值是一个重要影响因素，其通过NH3/NH4+平衡强烈影响着硝化过程。pH值增大则NH3浓度增大，对硝化菌的毒害作用增强而影响硝化效率。由于硝化作用在好氧条件下进行，溶解氧（DO）浓度降低将使硝化反应受到限制，当DO浓度降至1mg/L时反硝化作用开始发生。硝化反应速率与温度存在着重要影响关系，其随温度的增高而加快，但温度增大到一定程度时反应速率则开始下降，其最佳温度范围为30～35℃。高碳氮比将使硝化作用受到抑制，但其比值越低，反硝化过程氨氮去除效果越差，需另外补充有机碳源，一般认为在实际工程应用中碳氮比应大于3。增长污泥龄可增加生物硝化能力，减轻有毒物质的抑制作用，但过长的污泥龄将降低污泥的活性而影响处理效果。1.3生物法处理废水因为生物法可高效地去除氨氮且相对经济，目前已广泛应用于支持物理化学法预处理后的后期处理过程。由于微生物生长需要充足的碳源及能量，因此被处理的氨氮废水一般应为可生化性好的含有大量有机物的废水，以供给微生物生长所必须的能量和物质来源。生物法处理该类废水通常可获得达98%以上的氨氮去除效果，且处理成本根据废水类型及初始氨氮浓度不同一般在2～29元/(kgNH4+-N)（见表1，由于生物法可处理在一定浓度范围内的氨氮废水，使得通过其浓度计算得出的成本在较大范围内变化，人民币对美元汇率按7计算，下同），也有文献报道采用无污泥停留的生物反应器可获得最低的氨氮废水处理费用，其在21～38.5元/(kgNH4+-N)。但对于有机物含量低、可生化性差的废水，采用生物法处理需要补充碳源（一般补充甲醇），这使得废水处理成本增加经济性较差，一般需考虑采用其它物理化学方法予以去除。2物理方法法对氨氮废水进行处理物理化学法去除氨氮主要是利用物理化学反应以达到去除氨氮的目的。其主要有氨吹脱、磷酸铵镁沉淀、折点氯化等。2.1ph值和温度对氨氮去除率的影响其基本原理基于加碱使氨氮转化为游离氨，然后通过气液相互剧烈接触，使游离氨向气相转移，从而最终达到去除氨氮的目的。由于氨吹脱处理效果好，操作简单投资少，目前已被广泛应用于各类氨氮废水的处理。其氨氮去除效果主要与pH值、温度、曝气量及曝气时间等因素有关。从氨氮废水中吹脱出氨的量主要依赖于氨的汽液平衡，溶液中氨的平衡与pH值及温度有关，游离氨占总氨氮的比例可用公式（1）表示。式中，[NH3]为游离氨浓度；[NH4+]为NH4+离子浓度；[H+]为氢离子浓度；Ka为氨的电离常数。使用该公式可计算得出在温度为15℃、pH值为12时，游离氨占总氨氮的99.6%，而pH值为9时则仅为21.49%。氨氮去除率随pH值和温度的提高而升高。在温度为25℃条件下，当pH值升至11以上时，水中的氨氮几乎全部以游离氨的形式存在，此时继续增大pH值对氨氮去除率的提高影响较小；在pH≤10.5时，氨的去除效率主要依赖于气液温度；而当pH>10.5时，温度则对其影响不明显。为降低处理成本，采用氢氧化钙于较高pH值条件下吹脱，容易产生结垢影响操作和吹脱效率，温度虽然对氨氮去除率影响较大，但高温能耗大，如何获得廉价的能源是关键。在pH值和温度保持一定时增大曝气量和曝气时间可显著提高氨氮去除率，但当增大到一定量时继续增大曝气量则影响较小。曝气时间与氨氮去除率呈正相关性而与pH值、温度及曝气量呈逆相关性，降低三者（或其中之一或之二）的值，要获得相同的去除效果，都需增加曝气时间来维持。增大上述各因素值，都将同时增大单位废水处理成本，在实际应用中应根据不同水质情况寻找各因素值最优组合。为尽可能降低废水处理成本，可通过设计先进的氨吹脱塔来充分使用Ca(OH)2，同时应积极考虑廉价的热源，如锅炉烟气，利用其吹脱氨氮废水不仅可提高废水温度且同时净化烟气。2.2最佳ph值及添加量的确定磷酸铵镁（MAP）沉淀法去除氨氮主要是通过向废水中投加Mg2+和PO43-，使之与废水中氨氮反应生成难溶的复盐MgNH4PO4·6H2O（磷酸铵镁，俗称鸟粪石，溶解度低，每100mLH2O溶解0.0023g），而达到去除氨氮的目的，其反应式如式（2）。影响磷酸铵镁沉淀的因素较多，主要有pH值、沉淀剂及其配比、反应时间、晶种及可与PO43-反应生成沉淀的金属离子等。pH值、镁盐和磷酸盐加入量是磷酸铵镁沉淀的关键因素。最佳反应pH值随废水类型不同而不同，但一般认为pH值在9左右效果最佳。生成磷酸铵镁的理论Mg、N、P摩尔比值为1∶1∶1，适当增大其比值提高镁盐或磷酸盐加入量可有效增大氨氮的去除效果，然而增大磷酸盐投入量其效果要大于增大镁盐投入量，但磷酸盐过量使得药剂消耗量大废水处理成本高，并同时给废水带来另一种能引起富营养化的物质——磷。Stratful等发现反应时间对氨氮去除率的影响可基本忽略。然而，反应时间不宜过长，否则会破坏MAP的结晶沉淀体系，降低结晶沉淀性能。晶种的加入对氨氮去除效果的提高有一定的作用，Kim等对垃圾渗滤液的处理实验结果表明，在pH值为9时加入事先生成的MAP作为晶种其加入量从0提高到40g/L，氨氮去除率则从88%增大到98%。溶液中Ca2+、Fe3+、Al3+等能与PO43-生成沉淀的金属离子，都将降低磷酸铵镁沉淀的效果，增大药剂使用量。2.3ph值、cl/n质量浓度对氨氮去除效果的影响折点氯化是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中使氨氮被氧化为N2而达到去除氨氮的目的，当氯加入到一定量时，在余氯-加氯量曲线上出现一折点，此时废水中氯含量较低，而氨氮趋于零。其总反应式可表示如式（3）ㄢ折点氯化法广泛应用于饮用水和废水消毒，在用于氨氮废水处理时具有许多优点，如较高的氨氮去除效果、较低的氯成本、不受盐含量干扰、不产生污泥及有机物含量越少氨氮处理效果越好等。其氨氮去除效果主要与pH值、Cl/N（有效Cl与NH4+-N质量浓度比）等有关。pH值对氨氮去除有重要影响。pH值过高，氯化反应后副产物NO3–量增加，而过低NCl3则增加，均降低氨氮的去除效果增大氯用量。折点氯化完全反应的理论Cl/N值为7.6∶1，但在对废水的处理中由于能与氯反应的其它污染物的存在，使得实际氯用量将超过该比值，Cl/N在（8∶1）～（10∶1）是较为适宜的。当Cl/N偏离最优值时副产物增加而氨氮去除率降低。反应时间对氯化反应影响很小，有相关文献报道该反应可在几秒钟之内迅速完成，但由于操作及气体逸出需一定时间，因此实际工程应用反应时间设计在10～20min为宜。氯化反应后可采用活性炭、二氧化硫等脱氯，黄海明等采用Na2SO3可使余氯完全去除，且成本较低。2.4磷酸铵镁沉淀通过文献分析及计算，对上述几种物理化学法处理氨氮废水的效果及单位处理费用进行了分析对比，结果见表2。从表2中可看出几种不同物理化学法处理氨氮废水均可获得较高的氨氮去除效果，但处理费用却有着较大的差异。单位NH4+-N处理费用以氨吹脱最低，小于10元/(kgNH4+-N)，对于高浓度氨氮废水处理具有较大优势。磷酸铵镁沉淀的单位处理费用最高。采用磷酸铵镁沉淀处理高浓度氨氮废水，若无廉价的镁盐和磷盐来源或无法出售生成的磷酸铵镁，则其处理费用较高。Siegrist等在未考虑生成的磷酸铵镁的市场价格的情况下提出磷酸铵镁沉淀的药剂及能耗成本在63.7～79.6元/(kgNH4+-N)，而Andrade等则报道其成本在31.9～69.4元/(kgNH4+-N)之间。虽然磷酸铵镁沉淀处理费用高，但工程设备投资少，若能寻找到廉价的磷镁药剂来源或开发出可出售的磷酸铵镁产品及实现磷酸铵镁循环利用，其将具有良好的应用前景。折点氯化的处理费用通常介于氨吹脱和磷酸铵镁沉淀之间。由于折点氯化处理费用较高且在处理高浓度氨氮废水时药剂用量大，容易造成二次污染，因此只适用于低浓度氨氮废水处理。如处理NH4+浓度为100mg/L的废水，其处理费用为3.76元/m3。3技术组合处理通过文献分析及论述并结合国内2007年各种物资市场价格可得出如表3中各氨氮处理技术的大致处理成本范围。表3为本文结论性表述，概括了上述几种氨氮处理技术的效果和经济性。尽管上述每种处理方法都能获得较好的氨氮去除效果，但对于一些较高浓度的氨氮废水单独采用一种方法处理还难以使废水中氨氮达到排放标准，而往往需多种技术组合处理。目前上述几种氨氮废水处理技术的单独研究报道较多而对其组合处理研究相对较