第六章高聚物的分子运动和热转变

第六章高聚物的分子运动和热转变第一节高聚物的分子热运动6.1.1高聚物分子运动的特点（1）高分子运动的多重性高分子运动的多重性包括运动单元的多重性和运动方式的多样性。高分子的运动单元具有多重性：它可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链，可以存在于晶区或非晶区。运动方式具有多样性：除了整个分子振动、转动和移动外，各运动单元也可以进行转动、移动和摇摆运动。（2）高分子运动的时间依赖性在一定温度和外场（力场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到外界环境相适应的新平衡状态的过程称为松弛过程。完成这个过程所需的时间称为弛豫时间。高聚物的分子量大，分子间相互作用力大，本体粘度大，松弛时间较长。

由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的值，而是在一定范围连续分布构成“松弛时间谱”。不同的松弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。（3）高分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用：①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。②体积膨胀增加了分子间的自由体积，当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。6.1.2高聚物的力学状态1.非晶态线形高聚物在一块非晶态线形高聚物试样上施以恒定应力，同时等速升温，测定试样的应变随温度的变化，可得如图所示的应变一温度曲线（称为热—机械曲线）。整个曲线分为5个区域，各区域的特点如下：区域（1）高聚物的弹性应变很小，弹性模量为109～109.5Pa，较高的模量，类似于刚硬的玻璃体。这一力学状态称为玻璃态。区域（3）高聚物为柔软而富有弹性的固体，弹性模量约为106Pa，弹性应变可高达原长的数倍。这一力学状态称为高弹态。区域（5）

高聚物像粘性液体一样可以流动。这一力学状态称粘流态。区域（2）高聚物玻璃态与高弹态之间的转变区，称为玻璃化转变区，对应的转变温度（通常用图中所示的切线法求得）为玻璃化转变温度，用Tg表示。在该转变区，高聚物的模量变化约3～4个数量级。区域（4）高聚物高弹态与粘流态之间的转变区，称为粘流转变区，对应的转变温度称为流动温度，用Tf

表示。在该转变区，高聚物表现为橡胶状粘流态。观察时间较短时，类似橡胶；观察时间较长时，表现出流动。高聚物的三种力学状态是其热运动单元被活化的结果。玻璃态时，分子的热运动能量很低，不足以克服主链单键内旋转位垒，链段和整链运动均被冻结。这时，对外力作出响应的主要是键长键角的变

化和链节、侧基的局部运动等，表现出弹性模量高而形变小的普弹性。Tg＜T＜Tf时，分子热运动能量足以克服主链单键内旋转位垒，链段运动变得自由，但还不足以克服高分子之间的内摩擦力以引起整个分子链重心迁移。这时，对外力作出响应的是分子链构象的变化,在外力作用下，表现出模量低而应变大的高弹性。在Tg与Tf间，高聚物模量随温度变化不大，称高弹平台区。当T＞Tf时，分子热运动能量很高，不仅链段能自由运动，而且高分子链间的凝聚缠结开始解开，分子整链的运动能表现出来。在外力作用下，产生不可回复的塑性流动变形。玻璃态、高弹态、粘流态是一般非晶态线型高聚物所共有的，称为力学三态。这是一种动力学概念，与材料力学特征、分子热运动及松弛过程有关。因此，力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf也不是相转变温度。高聚物的玻璃化转变温度主要取决于分子链的柔性。线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响，当分子量M较低时，链段运动与整个分子链运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态。当分子量M增大，出现高弹态，Tf随分子量增大而提高。高弹态与粘流态之间的过渡区，随分子量增大而变宽。热塑性塑料的最高使用温度为

Tg

，粘流加工温度要超过Tf

，模具温度应低于Tg；以高弹态成型时，成型温度在Tg与Tf之间。未硫化橡胶是玻璃化转变温度远低于室温的线形高聚物，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的最低温度。2.部分结晶高聚物部分结晶高聚物是两相体系：一相是晶相，另一相是非晶相。当温度升高时：晶相将在熔点Tm发生晶态→非晶态的相转变；非晶相将在Tg发生玻璃态→高弹态的转变；Tm＞Tg。结晶性高聚物如果因条件不合适而不结晶，则与上述非晶态线形高聚物一样，有Tg和Tf两个转变温度。对于分子量足够大的部分结晶高聚物来说，Tm和Tg基本上都

与分子量无关，但Tf（因条件不合适而未结晶或熔化后处于非晶态时）却随分子量的增加而提高。当T＜Tg

＜Tm

时，部分结晶高聚物的晶相和非晶相分别处于晶态和玻璃态，材料的弹性模量高而弹性应变很小。在Tg附近，非晶相发生玻璃态向高弹态的转变，模量跌落3～4个数量级，但晶相仍处于晶态，模量基本保持不变，因此体系的弹性模量只发生一定程度的跌落。跌落的程度取决于结晶度。结晶度越高，非晶相所占的比例越小，则模量的跌落越少。当Tg＜T＜Tm时，晶相与非晶相分别处于晶态和高弹态。当T＞Tm时，晶相转变为非晶态，整个体系变为非晶态均相体系。这时的非晶态可能是高弹态，也可能是粘流态，与高聚物的分子量有关。如果高聚物的分子量较小，以至于其不结晶时的Tf低于其晶相的Tm，则该高聚物在Tm以上将处于粘流态（如图曲线1所示）；反之，如果高聚物的分子量很大，以致其不结晶时的Tf高于其晶相的Tm，则该高聚物在Tm以上将处于高弹态，只有继续升温，直到T＞Tf时，才转变为粘流态（如图曲线2所示）。Tg的高低决定部分结晶高聚物在使用条件下的刚度和韧性。Tg低于室温的，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度，又有良好的韧性，如聚乙烯、聚丙烯等；Tg高于室温的，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。鉴于高聚物的熔点与分子量基本无关，而提高分子量又会大大增加粘流态的粘度，造成加工上的困难，所以通常将结晶性高聚物的分子量控制到使其晶相的熔点高于它不结晶时的流动温度，即Tm

＞Tf

。因此，除少数有特殊要求的高聚物（如分子量超过100万的超高分子量聚乙烯）外，大多数常用结晶高聚物在熔点以上都处于粘流态。3交联高聚物大多数交联高聚物都是非晶态高聚物，特别是当交联密度较高时。在交联高聚物中，分子链之间以化学键联结起来，不可能实现分子链之间的相对迁移，因而不可能出现粘流态。交联高聚物的典型模量一温度曲线如图所示。交联密度较低时，相邻交联点之间的分子链比较长，在一定条件下，其中的链段仍能较自由地运动。这种交联高聚物在不同温度范围内可呈现两种力学状态：玻璃态和高弹态。硫化橡胶是一个实例，交联密度增加时相邻交联点之间的链长缩短，链柔性减小，玻璃化转变温度随之提高；同时，高弹模量也随之增加，因此在玻璃化转变区，模量的变化减小。一些交联密度很高的高聚物，如热固性塑料，玻璃化转变温度很高，玻璃化转变区的模量变化不足半个数量级。不论硫化橡胶还是热固性塑料，都属交联高聚物。不过，硫化橡胶由柔性线形高分子链经轻度交联形成，其Tg远远低于室温，在常温下处于高弹

态，Tg是其使用温度的下限值；而热固性塑料交联密度很高，Tg远远高于室温，在常温下处于玻璃态，Tg是其使用温度的上限值。第二节玻璃态和晶态的分子运动在Tg以下，高聚物的整链和链段运动被冻结，但侧基、支链、主链或支链的各种基团等小尺寸运动单元仍能运动。其运动所需的活化能较低，可在较低的温度下被激发，对应不同的松弛时间。在动态力学温度谱、介电性质温度谱上都可观察到多个内耗吸收峰。在动态力学谱上各种小尺寸运动表现为各个内耗峰（常把Tg和Tm转变称为主转变。以下的称次级松弛）。对于非晶聚合物，次级松弛的分子运动机理有：①侧基的旋转和构象的转变（侧基有甲基、苯基和酯基等）如聚甲基丙烯酸甲酯，在1Hz频率下测得114℃时为Tg（α峰）；10℃时为酯基的转动（β峰）；-173℃为α-甲基的转动（γ峰）。②主链杂原子基团的运动如：PET在200K出现β松弛的是-CO-O-基团的运动；PA在230K出现

β松弛的是-CO-NH-基团的运动；PC在170K出现

β松弛的是-OCO-O-基团的运动。若引人能与上述基团发生相互作用的小分子或取代基，松弛的强度或位置将发生变化。③ 局部松弛模式主链的较短链段在其平衡位置附近进行的小范围运动，可以是化学键的伸长、键角的变化、绕主轴进行的化学键的扭曲等运动以及它们的协同作用。由于不同的振动方式的力常数各不相同，加上聚合物主链内部自由度数目很大，所以这种骨架局部振动模式包含的频率和振幅范围往往很宽。如：PVC在Tg以下出现覆盖频率很宽的β损耗。④曲轴运动多个相连的亚甲基处在同一轴线转动，而不扰动链上其它原子。这种运动单元很小，活化能较低，出现在较低温。在Tm以下，晶态的分子运动是原子在其平衡位置附近的普弹性振动。晶区的分子运动有：①晶型转变运动；②晶区中分子链段的局部松弛；③晶区内部的侧基运动；④结晶缺陷区的局部运动和折叠部分的折叠运动。通常把结晶聚合物Tm以下的各级松弛依次以α、β、γ、δ标记。PE的Tm以下存在α、β、γ三个松弛峰。HDPE的α峰是结晶区分子链的扭转和平移，结晶片层间的滑移，片晶表面折叠区的分子链运动。如果结晶度下降，α峰强度下降。LDPE的结晶度低，α峰的强度降低。PE的β峰同支化度有关。HDPE基本是线型的，无β松弛。若将PE用辐射交联，使其发生交联，则α峰消失，β峰增加，证明β峰同非晶区有关，是支化点的运动引起的；γ峰是与PE非晶区分子链曲轴运动和晶区缺陷分子链扭曲运动有关。聚合物主链的次级松弛同材料的韧性有一定联系。处于玻璃态的聚合物，在外力冲击下，如果其主链的次级松弛时间≤外力作用时间，则主链可产生某种形变，同时吸收一定能量，缓冲外力作用，赋予材料的韧性。如PVC、PC，在低温时存在主链的局部松弛模式，所以有较好的抗冲性；PE、PP的γ松弛

均属于主链链段的局部松弛模式，但PP带侧

甲基，运动不如PE容易，松弛温度高，内耗峰强度没PE大，所以PE在-100℃仍具有韧性，而PP在15℃以下则显脆性。第三节高聚物的玻璃化转变6.3.1玻璃化转变现象玻璃化转变是非晶态高聚物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20–50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”与“解冻”的临界状态。在玻璃化转变前后，高聚物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。跟踪这些性质随温度的变化，可以确定玻璃化转变温度。⑴聚合物的体积同温度的关系聚合物的体积随温度的升高而变大。由于玻璃态的体积膨胀率不如高弹态的大，所以体积--温度曲线出现转折。通常把两端直线部分外推确定的交点温度作为玻璃化温度Tg。体积膨胀系数是体积对温度的导数与体积的比值。以膨胀系数对温度作图，在玻璃化转变处出现突变。（2）比容-温度曲线在Tg处发生转折，其他同密度有关的性质如折光指数、扩散系数、导热系数和电离辐射透射率也发生相应的变化。（3）聚合物的焓随温度的变化玻璃态的焓变--温度曲线斜率比高弹态的斜率来得小，所以在玻璃化温度处出现转折。比热是焓对温度的导数，比热随温度的变化与膨胀系数的变化类似，在Tg处发生突变。利用DSC法可直接测试焓变及微分值比热同温度的关系，确定Tg。（4）聚合物材料力学性能随温度的变化聚合物材料在玻璃化转变温度区前后，模量可改变3-4个数量级，材料在玻璃态是坚硬的固体变成具有较大变形性的弹性体；同时由于链段运动被激发，引起很大的能量消耗，从而使力学损耗出现极大值。温度--形变法是一种静态测量法，测定高聚物在一定外力作用下，形变随温度的变化来确定Tg。动态力学的方法有：扭摆法、扭辨法、振簧法、动态粘弹谱法等，这些方法通过测量高聚物的动态力学模量和力学损耗随温度的变化来确定Tg。在热力学上，熔化属一级相转变，因为在相变点（Tm），体系的自由能对温度或压力的一阶导数如比容、熵、焓等，都发生不连续的突变。在玻璃化转变区，体积、熵及焓等性质的变化是连续的，但与自由能对温度或压力的二阶导数如热膨胀系数、比热容和压缩系数等，发生不连续的变化，因此在早期文献中也把玻璃化转变称为二级相转变，把Tg看做二级相变点。玻璃化转变区还明显地依赖于实验条件，如升／降温速率、频率、所受的应力、流体静压力及力的作用时间等，这种现象称为玻璃化转变的松弛特性。以降温速率的影响为例，如图降温速率越快，测得的Tg越高（Tg2＞Tg1）。玻璃化转变的本质是分子运动方式的改变，在恒定T，也可以改变其它因素实现分子运动方式的改变，此称，玻璃化转变的多维性。聚合物的比容随压力的变化如图所示，在某一压力下链段运动冻结，比容压力关系出现转折，这一压力称为玻璃化转变压力，以Pg表示。在动态力学或介电松弛实验中，恒温下通过频率的变化，也能观察到玻璃化转变现象。该频率称为玻璃化转变频率ωg。材料的性质同溶剂或增塑剂的含量有关，在聚合物浓度较高时呈玻璃态，而在浓度较低时则呈橡胶态或流动态。临界浓度称为玻璃化转变浓度。类似的还有，随分子量的增加，聚合物可由液体向玻璃体的转变，相应的分子量称为玻璃化转变分子量。6.3.2高聚物的玻璃化转变理论1.自由体积理论自由体积理论由Fox和Flory提出，认为液体乃至固体的体积可分两部分：主要部分是分子的占有体积；另部分是分子堆砌形成的空隙，称为自由体积。自由体积的存在提供了分子活动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。

聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。

在玻璃态时聚合物的宏观体积随温度的升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀，包括分子振动幅度的增加和键长的变化等。

当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供空间保证，分子热运动能量已足够高，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。

在高弹态，聚合物试样的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积的膨胀共同贡献的，所以体积随温度的变化率比玻璃态来的大，从而导致比容-温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。非晶聚合物体积膨胀情况可由下图来描述。如果聚合物在绝对零度的分子实占体积为V0，在玻璃态，自由体积为

，聚合物膨胀率即子实占体积的膨胀率（dv/dT)g，则在玻璃态聚合物的宏观体积Vg随温度的变化可表示为，它是实占体积当温度为Tg时，宏观体积以表示，则当T＞Tg时，在高弹态，聚合物的体积膨胀率为和自由体积膨胀的综合效果，宏观体积与温度的关系可表示为自由体积的膨胀率为聚合物在高弹态与玻璃态的体积膨胀率之差。在高弹态的自由体积（Vf）同温度的关系为定义单位体积的膨胀率为膨胀系数。在玻璃化温度附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数分别为自由体积的膨胀系数为二者之差在玻璃态时，自由体积分数fg为一固定值：在高弹态时，自由体积分数：自由体积理论认为在玻璃态自由体积不随温度变化，且对于所有聚合物的自由体积分数都相等。即在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至玻璃化温度Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg。但目前不同的定义给出了不同的fg数值。文献中常用的是由WLF方程定义的自由体积与R.Simha和R.F.Boyer定义的自由体积。WLF方程是关于粘度与温度的关系式：（1）其基础是Doolitte方程，该方程指出粘度与自由体积有如下关系：式中，A、B为常数；V为体系的宏观体积。上式取对数，据自由体积得：根据前面自由体积方程，当T=Tg

和T>Tg时分别有两式相减并为常用对数：对比上式和方程(1)可知C1、C2是与自由体积有关的参数。总结不同聚合物的实验数据发现C1和C2近似为一常数，平均结果C1=17.44和C2=51.6，因此通常B很接近1，取近似值B≈1，则得：度按WLF方程定义的自由体积，认为聚合物在玻璃态下的自由体积占总体积2.5%。R·Simha和R·F·Boyer提出另一定义自由体积，认为自由体积随温度下降而减少，如果在玻璃态自由体积不被冻结，那么在绝对零度时自由体积将减少到零，即在T=0K时聚合物实占体积Vo为将高弹态下体积与温度的线性关系外推到绝对零度时的截距。已知（dv/dT）r为直线的斜率，在T=Tg时的体积为Vg，因此得：又所以即既然玻璃态为等自由体积状态，fg为一常数，那么即

与Tg成反例，以

对1/Tg作图，成线性关系，直线斜率为自由体积分数fg=0.113。S-B定义使理论处理简化，WLF方程主要用于粘弹性同温度关系确➢自由体积是高分子堆砌时的空隙，那么压力可挤小自由体积，使链段运动困难，使Tg升高。设T0、P0为起始的温度、压力；βf为自由体积等温压缩系数；那么压缩前后的自由体积分数：因为Tg为等自由体积状态，即所以对于Tg时的微小变化，则事实上，许多高聚物每增加1000大气压，Tg提高15～50k，证明自由体积的影响。自由体积理论对玻璃化转变现象的描述基本上是成功的，但也存在一定的不足。如Tg的数值同冷却速度有关，两种冷却速度对应于两个不同的Tg值，在Tg时的比容也各不相同，因此其体积分数也各不相等。这种现象不能用自由体积理论予以说明。2.热力学理论热力学理论认为，非晶态物质内分子的构象熵随温度下降而减小，当达到二级相转变温度时，只存在一种构象，因而构象熵为零。温度继续下降时，构象熵不再变化。构象熵为零对应的温度用T2表示，称为二级相变温度。对于非晶态高聚物，分子链的构象重排需要一定的时间。随温度下

降，分子运动能力越来越弱，构象重排所需的时间越来越长。若要使所有分子链都转变成最低能态的构象，需要无限长时间，这在实验上无法实

现。因此得不到真正的二级相变温度。估计T2比目前常用实验方法测得的玻璃化转变温度Tg约低50

K。热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。为此Gibbs和DiMarzio引入两个参数u0和ε。参数u0称为空穴能，指体系中因为引入空穴而破坏相邻链段的范德华作用引起的能量变化，反映了分子间的相互作用。参数ε称为挠曲能，定义为分子内旋转异构状态的能量之差，反映了分子内的近程作用。由此可计算体系处于各种状态下的能量。再由格子模型推导含有能量效应情况下的构象状态数，进而得到配分函数。通过复杂的数学处理，可推导出含有ε和u0两个变量的构象熵及其他热力学函数。在熵降至零时得到转变温度T2满足下式：式中，前二项分别为u0和ε的函数；Z为主链原子的价键数。因此转变温度T2原则上可由u0、ε和Z及主链原子数x解出。热力学分析结果表明在T2附近，自由能、熵、体积、内能等性质是连续的，而热容、膨胀系数与压缩系数则出现不连续变化。从理论上证明了二级转变的存在。热力学理论导出T2与挠曲能成正比，高分子的平衡态柔性越好，Tg越低。对于由单体A和B形成的无规共聚物，链的挠曲能可以看作是两组分挠曲能的加和。式中，X为摩尔分数。将Tg

∝ε代入上式得此式与Wood的经验方程完全一致。

对于一级相转变，温度与压力的关系符合Claperon

方程：

；

在二级转变中，V和S是连续的，ΔV和ΔS为零。此时以上关系是一个不定

式。可根据L’Hospital法则对ΔV和ΔS分别求导数以求其极限值。在恒温下对压力求导有其与自由体积理论预期的结果式相同。3.动力学理论玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，Tg与实验的时间标尺（如升降温速率和动态实验时所用的频率等）有关，因此提出玻璃化转变是动力学方面的原因引起的。已经提出多种描述玻璃化转变过程的动力学理论，所定义的参数各不相同，但核心问题都是松弛过程的时间依赖性。下面介绍A.J.Kovacs理论，以期了解用动力学原理处理玻璃化转变问题的基本思想。玻璃态物质在玻璃化转变区，当温度和压力确定后，试样体积并不能立即达到平衡态体积，它同平衡态体积有偏差，这一偏差的大小同时间有关。这时，体积不再是温度和压力的唯一函数，可表示为V=V（T，P，ξ），ξ称为有序参数，由实际体积与平衡态体积的偏离量决定。如果试样在温度为T，压力为P时的实际比容为v，相应的平衡态比容为V∞，则体积相对偏差为

。随时间的延长，体积偏差越来越小。根据质量作用定律，减小的速度可简单地由下式表示比例常数的倒数为推迟时间。从动力学的观点看，自由体积分数的表达式改写成推广到WLF方程推导，则温度为T时的推迟时间可表为随体系向低温跃结合前面方程即可求出δ随时间的变化。推迟时间变而不断增加。

在

值不大时，温度跃变后体系可很快达到平衡状态，表现为平衡态的性质。

当

增加到大于两次相邻跃温的间隔时间时，前次跃温后体系的性质变化还未达到平衡态，就开始下一次的温度跃变。这时体积（或焓变、熵变等）的变化将同平衡值发生偏离，出现玻璃化转变。提高降温速度相当于缩短了相邻两次跃温的时间间隔，要求建立平衡的时间也相应地缩短，这将导致提前发生体系偏离平衡状态，因此Tg将升高。可由此很好地解释Tg对实验时间的依赖性。高分子的运动单元具有多重性，不同的松弛模式对应于不同的松弛时间，用单一的有序参数描述松弛行为是不够准确的。玻璃化转变的各种理论从不同角度出发解释玻璃化转变现象。热力学理论虽然取得不少成就，但很难说明玻璃化转变时的时间依赖性。动力学理论虽然能解释许多玻璃化转变的松弛现象，但无法从分子结构来预示Tg。建立更为完善的理论还有待于进一步的研究。6.3.3影响玻璃化温度转变的因素1．结构因素大量实验证明，非晶态高聚物的Tg主要取决于高分子链的柔性，高分子链越柔软，高聚物的Tg就越低。(1)主链与侧基①主链含共轭双键，长链不能内旋转，刚性极大，Tg很高；主链含苯环，由于环本身不能内旋转，而且防碍附近单键的内旋转，因而Tg提高，如芳香族聚酯、聚酰胺比脂肪族高的多；含孤立双键的σ单键更容易旋转，故Tg降低厉害，如顺聚1.4-丁二烯的Tg为-108℃，反聚1.4-丁二烯的Tg为-83℃；主链含醚－O－，一般Tg较低，如聚甲醛的Tg为-83℃；主链含－SiO－时，Tg特别低，如聚二甲基硅氧烷的Tg为-123℃；主链杂原子能参与形成分子间氢键的导致分子间力的增加，Tg提高，如聚酰胺；②侧基极性基

极性增大，分子间力增大，Tg提高，若成氢键，Tg大大提高；非极性基团

刚性大的，侧基较短，但体积较大时，常以空间位阻起主 导作用，使旋转困难，Tg提高；侧基较长，且是柔性的，则以推开分 子链，减少分子间相互作用，Tg下降；对称性

侧基在结构上对称时，二偶极距分量互相抵消，使分子链的极性减小以致趋于零，此时，侧基只起推开分子链的作用，Tg降低；取代侧基不对称则比单取代的空间位阻大，Tg升高。分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)－CH2－CHCl－87―CH2―CH(CH3)―－10―CH2―CHF―40－CH2－CCl2－－17―CH2―C(CH3)2―－70―CH2―CF2―－40分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)―CH2―CH(CO2CH3)―3―CH2―CH(CN)―104―CH2―C(CH3)(CO2CH3)―115―CH2―C(CH3)(CN)―120

柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑。主链结构相同的聚合物Tg随侧基柔性增加而下降。如：聚丙烯Tg

：－10℃聚1－丁烯－25℃聚1－戊烯－40℃聚1－己烯－50℃聚甲基丙烯酸甲酯Tg

：

65℃聚甲基丙烯酸

聚甲基丙烯酸乙酯

正丁酯35℃

21℃聚甲基丙烯酸正己酯－5℃侧基的原子排布越紧凑，柔性越差，使Tg升高。如：聚丙烯酸正丁酯Tg

：－56℃聚丙烯酸仲丁酯－22℃聚丙烯酸叔丁酯43℃·聚合物玻璃化转变与结晶熔融转变都同分子链运动的难易有关，因此，同一聚合物的Tg和Tm之间存在一定联系：结构对称聚合物，Tg/Tm=1/2；结构不对称聚合物，Tg/Tm=2/3。立构单取代烯类聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等的Tg与它们的立构几乎无关；而双取代烯类聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯）的Tg却与立构有关。一般而言，等现立构的Tg较低，间规立构的Tg较高。交联交联因增加分子链的刚性而使高聚物的玻璃化转变温度提高。以硫化橡胶为例，其玻璃化转变温度随硫化程度（依赖于疏含量）的变化如表列。交联高聚物的玻璃化转变温度与交联密度之间存在以下关系：式中，Tgc是交联高聚物的玻璃化转变温度；Tg为交联前高聚物的玻璃化转变温度；Kc为一常数；ρ为交联密度，表示单位体积交联键数目或每100个原子包含交联键数目。实际上，当交联剂的化学结构与高分子主链的结构单元不同时，除了交联效应外,还有共聚效应。Nielsen得到如下的经验方程：式中，

代表交联点之间分子链的数均分子量；Tgc-Tg是交联剂的共聚效应修正后仅因交联效应所引起的Tg的变化。（4）氢键当高分子链之间能形成氢键时，一般导致Tg升高。如聚丙烯酸，虽然其羧基的极性低于聚氯乙烯的氯基，但因相邻分子链上的羧基之间能形成氢键，其玻璃化转变温度比聚氯乙烯的高。（5）分子量随分子量的递增，聚合物的Tg趋于增高。这个趋势在分子量较低时比较明显，当分子量达一定程度后，Tg变化趋缓慢；这是因为端基引起的，链端活动能力比中间链段大（或说贡献更多自由体积）。分子量降低使端基相对含量增加，导致Tg下降。设每个链端贡献超额自由体积θ，分子量Mn的聚合物单位体积超自由体积为在T=Tg时，令，得称为Gordon－Taylor方程，广泛用于非晶聚合物Tg的估算。（6）共聚对Tg的影响无规共聚物的Tg随组分的变化是单调的，绝大部分介于两种均聚物A和B的TgA和TgB之间。根据自由体积概念，共聚物的自由体积可理解为两种均聚物自由体积按其质量组成的加和。自由体积分数可表示为：wA、wB为质量分数当T

＝

Tg

时，f

＝

fg所以：令考虑wA

+

wB

＝

1

解得由于玻璃化温度和链柔性有关，也和键的构象能有关，所以Tg依赖于各种键的比例及键长的构象能，经验上可得：式中，WA和WB是单体单元A和B的质量分数；PAA、PAB和PBB分别是AA、AB、BA、BB的成键几率；Tg

、TgAA

、TgAB

＝TgBA

和TgBB

分别是共聚物、A均聚物、AB交替共聚物和B均聚物的Tg。当AB键的分数小到可忽略时，上式可简化为此式通常称为Fox方程，其形式简单，也有广泛的应用。从热力学理论出发，可得Wood公式：Tg＝

XATgA

+XBTgB

（XA、XB为组分的摩尔分数）共聚物Tg随组成变化与单体性质有关。性质相近的两种单体形成的共聚物，Tg将具有加和性，Tg与质量组成呈线性或接近线性的关系。性质相差较大的两种单体的共聚物Tg将低于由加和性原理估算的数值。如果通过共聚作用能引入氢键或极性基团间的相互作用，使分子链柔性降低，则Tg将高于由加和性原理所估算的数值。(a)和(b)所示的是这两种共聚物的极端实例。当无规共聚物Tg满足加和性时，相应的交替共聚物Tg与1比1无规共聚物接近；而无规共聚物不满足加和性时，链节的严格交替排列能更充分地体现出共聚使分子链“软化”或“硬化”作用，Tg将降得更低或升得更如果AB链节是种新型化学结构重复单元，有它特征的Tg。利用Tg依赖于组分比例加和性，可设计许多变化比例共聚物，使Tg的内耗峰在TgA～TgB之间变化极为宽广。嵌段和接枝共聚物中有两种链段，只要两组分是不相容的，而所形成的微区或相大得足以贡献Tg，则呈现双重Tg，各相当于A和B自身的特征Tg（如丁苯橡胶）。图中峰位相当于PS和PB的内耗峰，但随分子量而有所移动，A和B之间的低谷不深，这与共混物不同，共混物二峰几乎分立的。但是如果A，

B是互溶的，则合并成一个峰。SBS嵌段共聚（7）特殊结构有些特殊结构对Tg的影响很难从分子观点上说明。如－C(CH3)

2－CH2－CH2－－C(CH3)

2－CH2－(CH2)

2－－C(CH3)

2－CH2－O－－C(CH3)

2－CH2－S－Tg=15℃Tg=20℃Tg=－9℃Tg=－14℃（8）增塑的影响如下表邻苯二甲酸二辛酯对PVC的Tg的影响增塑剂对高聚物Tg的影响很大程度上依赖于增塑剂自身的玻璃化温度，用自由体积理论可以计算增塑剂对Tg的降低。把聚合物和增塑剂作为共同贡献自由体积的两种组分，假定自由体积正比于组分的体积分数，则在T=Tg时，得：混合物Tg也可以从热力学出发估算。

Couchman

从玻璃化转变前后热容变化推导Tg。考虑转变点熵是连续的，则

增塑体系的熵变为聚合物组分和增塑剂组分的熵加和，当T=Tg时，二式相等若Cp与T无关，则各加和理论处理都预示增塑体系的Tg随组成平滑的变化，PVC/增塑存在奇异点，这时，不能用上述公式描述。2．外界条件（1）应力σ应力σ能降低链段运动的位垒，从而缩短链段运动的松弛时间。当观察时间一定时，这意味着降低Tg。Tg与应力σ之间存在以下线性关系：Tg＝

A－

Bσ式中：A和B为常数。(2)流体静压力P高聚物受流体静压力作用，内部自由体积将被压缩，分子间相互作用增强，链段运动位垒增高，因而Tg升高。根据自由体积理论，导出静压力增加对玻璃化转变温度提高的影响：式中，△βf为自由体积压缩率；af为自由体积膨胀系数；多数高聚物dTg／dp为0.02

K／MPa。（3）观察时间t观察时间t取决于实验条件，升／降温速率越慢，外场作用频率越低，都相当于观察时间延长。根据Tg是T≈t时所对应的温度，当t延长时，τ必须也延长才能观察到玻璃化转变；而要延长τ，势必要降低温度，所以Tg下降。因粘度的比值等同于松弛时间的比值，Tg同测量时间的关系可借助WLF方程作分析，即解得由上式可知，当t>ts时，即缩短测试时间或提高频率时，则Tg>Tgs。其实用意义在于，选材时要考虑外场的作用时间及频率。如弹性体作减震材料，若震动频率非常大，可使材料丧失弹性。玻璃化转变温度与次级松弛温度具有不同的时间依赖性。玻璃化转变温度由WLF方程描述，而次级松弛温度一般符合Eyring关系。下图所示聚异丁烯的α转变和β转变温度的倒数与实验频率的对数的关系，α转变呈非线性变化，β松弛呈线性变化。频率（Hz）Tg（℃）介电

100032动态力学8925拉伸315膨胀计10-27不同方法测定的聚氯醚的玻璃化温度Tg第四节高聚物的粘性流动6.4.1高聚物粘性流动的机理低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。外力存在使分子沿作用力方向跃迁，分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观的流动现象。当温度升高，分子热运动能量增加，液体中的孔穴也随增加和膨胀，使流动的阻力减少。△Eη称流动活化能，是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间飞出的过程相似，因此

流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：式中，β

是比例常数，一般低分子β

≈1/3－1/4；△HV随分子量而增加，对于烃类化合物大约每增加一个－CH2－，△HV增加8.4千焦/摩尔（2千卡/摩尔），因而当分子量每增加一个－CH2－

时，△Eη大约要增加2.1千焦/摩尔（500卡/摩尔）。测定一系列烃类同系物的流动活化能的结果表明，当碳原子数增加到20－30个以上时，流动活化能达到一极限值（如下图）；测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关。这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。这种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。以上机理可见，只有柔性高分子才能流动。当分子链足够刚时，只有整链作为运动单元，在这种情况下，所需的流动活化能会超过化学键能，即在流动前分子链已分解。如，纤维素实际上是不能流动的。6.4.2影响粘流温度Tf的因素1.分子结构的影响分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动分段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较

低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；分子链柔顺性较差的，需要较高的温度下才能流动，因为只有在较高温度下，分子链的热运动能量才大到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。粘性流动是分子与分子间的相对位置发生显著改变的过程，如果分子之间的相互作用很大，则必须在较高的温度下才能克服分子之间的相互作用而产生相对位移，如果分子之间的相互作用很小，则在较低的温度下就能产生分子之间的相对位移，因此高分子的极性大，则粘流温度高。2.分子量的影响粘流温度Tf是整个高分子链开始运动的温度。这种运动与高聚物的结构有关，而且与分子量有关。分子量越大，为实现流动运动所需要协同运动的连段数增多，运动过程所需克服的摩擦阻力也就越大，粘流温度随之上升。对结晶性，当分子量足够大，Tf可超过Tm。随分子量的降低，为实现流动所需的协同运动的连段数将逐渐减少，粘流温度随之下降。当分子量降到整个分子的尺寸与玻璃化转变所对应的链段运动尺寸相当时，Tf=Tg。此时，聚合物不出现高弹态，玻璃化后直接进入粘流态。聚合物的分子量具有多分散性，所以聚合物材料往往没有明晰的粘流温度，而是有一个较宽温度范围的软化区域。3.外力对流动温度的影响外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此在有外力时，在较低地温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，因此增加外力作用的实际就相当于降低粘流温度。近年来发现的冷压成型，实际也是这一原则的应用。6.4.3高聚物熔体的流变性1.牛顿流体和非牛顿流体液体的流动有层流和湍流两种。当流动速度不大时，粘性液体的流动是层流；当流动速度很大或遇到障碍物时，会形成旋涡，流动由层流变为湍流。层流可以看作液体在切应力作用下簿层流动，层与层之间有速度梯度。相应地，液体内部反抗这种流动的内摩擦力叫做切粘度，单位为

帕·秒（Pa·S）。在剪切流动中，表征切应力（shearing

stress）与切变速率（rateof

shear）之间的关系的曲线称流动曲线。按流动曲线的不同，可将分成牛顿型和非牛顿型流体二大类。（1）牛顿流体牛顿流动定律（newtonian

fluid

law）设平行板流动流体中液层间距为dy，液层所受的切应力为στ，上下二层速度差为dV，液层的速度梯度为dV/dy。实验证明，切应力与速度梯度成正比：从应力应变的角度看，

就是切变速率（rate

of

shear）。因为x

是距离，因而有式中，即令就是剪切应变，，所以为切变速率，则牛顿流动定律可改写为牛顿流动曲线为过原点的一条直线，斜率为牛顿粘度。牛顿粘度在一定温度下为常数，仅与流体分子结构和温度有关，与切应力或切变速率无关。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体就称为牛顿流体。聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物在一定条件下可作为牛顿流体来处理。高聚物熔体不服从牛顿定律。（2）非牛顿流体许多聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳）以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体，它们的流动是非牛顿流动。下图为各种类型流体的流动曲线。①宾汉塑性体（Binghann）其流动曲线为直线，但不通过原点。小于

时，根本不流动；当切应力为屈服应力，当切应力大于

时，产生牛顿流动。符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动塑性流动。可看作弹性和粘性的结合。许多含填料的高聚物体系（如硝酸纤维素、PVC塑料）油漆、沥青等均属宾汉流体，大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液也属于这一类

型。②假塑性体（切力变稀流体）它不显示塑性体特有的屈服应力，但曲线各点的切线不通过原点，而交于纵轴的某一点，又似乎有一屈服值，所以称为假塑性体。根据与牛顿流体粘度的类比，把比值

定义为表观粘度而流动曲线点该点切线的斜率为该切变速率下的稠度或微分粘度。即因为假塑性体的表观粘度随剪切速率的增大而减小，故称切力变稀流体。绝大多数高聚物（如橡胶，热橡胶，热塑性塑料）都属这种体系。③膨胀体膨胀体的表观粘度随切应力切变速率的增大而增大，故称为切力增稠体。一般悬浮体系具有这一特征，聚合物分散体系如胶乳、聚合物熔体一填料体系、油漆颜料体系的流变特性均具有这种切力增稠现象，故也称为膨胀性流体。图为悬浮体在剪切力作用下膨胀的示意图。描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体流动行为用幂律方程：n用来判断流体与牛顿型流体的差别程度：n＝1，牛顿流体，k相当于牛顿粘度η；n<1，假塑性流体；n>1，膨胀性流体；K值随温度增加而减小；n值随温度升高而增大。2高聚物熔体流动曲线

研究聚合物的粘性流动是从它的流动曲线着手。

流动类型，指的是典型化了的情况，不能用以概括实际聚合物熔体和溶液的流动行为。

绝大多数实际聚合物熔体和溶液的流动行为可以用下图所示的普适流动曲线来概括。由于涉及的切应力和切变速率变化范围很

宽，因而表征高聚物熔体的流动曲线一般以双对数坐标画出。聚合物的流动曲线可以分为三个区域：

切变速率较低，符合牛顿流动定律，称作第一牛顿（流动）区，该区的粘度通常为零切粘度。

切变速率增大，流动曲线的斜率n＜1，称作假塑性（流动）区，该区的粘度为表观粘度ηa，且增大，ηa减小。通常聚合物熔体成型时所受的切变速率正在这一范围内。

切变速率继续增大，在高切变速率区，流动曲线为另一斜率为1的直线，也符合牛顿流动定律，称作第二牛顿（流动）区。高切变速率区的粘度为无穷切粘度或极限粘度η∞。一般实验上达不到这一区域，因为远未达到这一区域的值以前已出现了不稳定流动。绝大部分聚合物熔体和溶液的零切粘度、表观粘度、无穷切粘度（或极限粘度）有如下大小顺序对以上聚合物流动曲线形状的解释有许多理论。例如，缠结理论，松弛理论等。现以缠结理论为例来加以说明。①在足够小的切应力σ（或动阻力很大。此时，由于）下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流很小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速度等于形成的速度，故粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行为；②当切变速率增大时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着

的增大，缠结结构被破坏的速度就越来越大于其形成速度，故粘度不为常数，而是随

的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为；③当σ继续增大，达到强剪切状态，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，很高，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值η∞，而且此粘度与拟网状结构不再有关。只与分子本身的结构有关，因而第二次表现为牛顿流体的流动行

为。塑料的熔融指数是在标准化的熔融指数仪中测定的。首先将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。然后加上一定负荷（常用2160g），使其从标准毛细管中流出。单位时间（一般以10min计）流出的聚合物质量（克数）即为该聚合物的熔融指数MI。对于同一种聚合物，在相同的条件下，流出的量越大，MI越大，说明其流动性越好。但对于不同的聚合物，由于测定时所规定的条件不同，因此，不能用熔融指数的大小来比较它们的流动性。不同的加工条件对聚合物的熔融指数有不同的要求，通常，注射成型要求树脂的熔融指数较高，即流动性较好；挤出成型用树脂，其熔融指数较低为宜；吹塑成型用的树脂，其熔融指数介于以上二者之间，表列出不同MI的高密度聚乙烯（0．94－0．96g/cm3）的应用范围。门尼粘度是在一定温度（通常为100℃）和一定转子转速下，测定未硫化胶（生胶料）对转子转动的阻力。通常表示为即试样100℃下预热3min转动4min的测定值。门尼粘度值越小，生胶流动性越好。3．聚合物熔体粘度的测量方法（1）毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪用于测定在较大切变速率（或切应力）范围内，热塑性高聚物熔体的切应力（或切变速率）和粘度。还可用来观察聚合物的熔体弹性和不稳定流动现象。毛细管粘度计的装置示意图：装置有不同内径D和不同长径比L／D的毛细管与料筒相接。料筒内加人物料后，由加热线圈加热熔融，由活塞杆以设定的速度将物料挤压出毛细管。熔体从毛细管口被挤出时，其抵抗形变而产生的粘性阻力作用于活塞杆，由连接于活塞杆上部的测力装置输出信号至记录仪。此处的剪切应力为在毛细管壁处，r=R，剪切应力为对于粘度为η的牛顿液体，任一层上的速度梯度即切变速率为式中，v为毛细管内半径为r处的线流动速度。取边界条件r=R时v=0，对r积分可得：考虑一个不可压缩流体在半径为R的圆管中的层流，如图所示。在这无限长的管中取一长度L、二端压差为△p的液柱。由于是层流，所以图中虚线部分的圆杆流体所受的力是平衡的，即在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应与两端差所产生的液柱流动的推动力相平衡。即体积流速Q（单位时间流经毛细管的流体体积）可由线速度对毛细管整个截面积分求得：或上式是哈根-泊肃叶（Hagen-Poiseuille）粘度方程。在毛细管处（r=R）的切变速率由于高聚物熔体一般不是牛顿流体，需要进行非牛顿改正。①

切变速率的非牛顿改正，即管壁处的真实切变速率为式中，n为非牛顿指数。可从

作图求得：。对符合幂律公式的非牛顿流体，在一较窄的切变速率范围（一般3~30S-1），n

是常数。超过一定切变速率范围后，n

将是

的函数。应用改正后的切变速率可以定义一个真实粘度：②剪切应力的入口改正，即Bagley改正。由于物料从料筒被挤入毛细管时，流速和流线变化，引起粘性的摩擦能量耗散（节流损失）和弹性的拉伸形变（物料弹性形变吸收能量），这两项能量的损失致使毛细管人口处的压力降特别大，形成“入口效应”。压差Δ

P并不反应入口处的真实压力，故作用在毛细管壁的实际切应力变小。加之，要求压力降或压力梯度ΔP/L是均匀的，由于入口效应又产生了误差。所以通常需要对切应力进行“入口效应”。但是，实验表明，使用较大长径比

L/D的毛细管时，入口压力降与毛细管中流动的压力降相比，可以忽略，此时允许略去“入口校正”。改正后的毛细管壁处的剪切应力为式中，B’为Bagley改正因子。B’的测定方法如图所示，在恒定切变速率下测定几种不同长径比毛细管的ΔP，以ΔP对L/R作图，将直线外推到ΔP=0，便可得到B’值。（2）旋转粘度计旋转粘度计也可用来测定聚合物的粘度。常用的旋转粘度计有同轴圆筒式、锥板式以及平行板式三种，见下图所示。以同轴圆筒式旋转粘度计为例，说明切应力与切变速率的表达式。同轴圆筒粘度计是测量低粘度流体粘度的一种基本仪器。其由一对同轴圆筒组成，待测流体装在两个同轴圆筒之间缝隙中，半径为R2的外筒以角速度为ω匀速旋转，半径为R1的可转动内筒悬挂浸入液体部分深度为L。这时离轴心r处的圆柱面上的牛顿液体所受的剪切应力为：转矩为即在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处r=R2，角速度为ω；内筒外壁处r=R1，角速度为0，利用这一边界条件对上式积分并整理得由前已知由上二式得式中，

是仪器常数。考虑末端改正，简便的方法是用一个已知粘度的液体来标定粘度计的仪器常数B，然后由下式计算粘度：从对于非牛顿流体，需要考虑非牛顿性改正。对服从幂律公式的流体，出发，可以得到将内筒外壁上的剪切应力代入上式并整理得由数据M和ω可算出

，作lnω对ln得n，然后计算k值。图，可得一直线，从斜率可求下表列出一些聚合物熔体粘度的测定方法、适用的切变速率范围和粘度范围。4．影响聚合物熔体粘度因素及分子解释（1）分子量的影响高聚物的流动是通过许多链段的协同运动而使整个分子链重心沿流动方向发生位移的结果。分子量越大，一个分子链包含的链段数就越多，为实现大分子链重心的位移，需要完成的链段的协同位移的次数就越多，摩擦阻力就越大。因此，高聚物的熔体粘度强烈地依赖于分子量，分子量的增大能够引起表观粘度的急剧增高和熔体流速的大幅度下降。研究发现，许多高聚物熔体的粘度具有相同的分子量依赖性，线形高聚物零切粘度与分子量的关系曲线如图所示。不同高聚物有各自特征的某一临界分子量Mc，分子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；当分子量大于Mc时，零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比。两者之间存在如下经验关系：当当时，时，，略依赖于聚合物的化学结构和温度；，聚合物的化学结构、分子量分布及温度无关。式中，K1、K2

及指数是经验常数，对于不同高聚物稍有不同。如果已知Mc和相对应的零切粘度

值，则可由下式估算分子量为Mw时的零切粘度值Mc为临界重均分子量，与温度以及聚合物结构有关。Mc包含主链上大约几百个原子。几种聚合物的Mc

值和Mc

所包含的主链原子数Zc值列于下表。当时，分子链短，不能发生缠结，η0随着分子量有一定程度的增加，类似于低分子的情况；当

时，分子链较长，发生了缠结，分子间相互位移较困难，流动阻力大大增加，故零切粘度随分子量增加而迅速增大。临界分子量Mc

可以看作发生分子链缠结的最小分子量。粘弹性液体的稳态可回复剪切柔量与分子量M的关系见下图所示：当时，不发生分子链间缠结

当

后，发生了物理缠结，与M无关。稳态可回复剪切柔量为实际聚合物熔体蠕变曲线中剪切柔量平台值。实验表明，由零切粘度一分子量关系得到的临界分子量Mc是由剪切应力松弛模量一分子量关系得到的缠结分子量的2~3倍；而从熔体的稳态可回复剪切柔量一分子量关系得到的临界分子量是的5倍。聚合物熔体的

可借助于橡胶弹性理论公式进行估算式中，

为熔融聚合物剪切应力松弛模量一时间曲线中的剪切模量平台值，如下图。实验发现，高聚物的分子量越大，在剪切力场中缠结效应越显著，随切变速率增加，熔体越容易发生从牛顿区向假塑性区的转变。在不同切变速率下，实验总结的高聚物的熔体与分子量关系有三种类型：增大切变速率，链缠结结构破坏程度增加，随切变速率增大，分子量对体系粘度影响减小。当切变速率非常大时，几乎难以形成缠结结构，平行于临界分子量以前的直线。随分子量降低，高聚物熔体在更高的切变速率下才发生偏离牛顿流动。当分子量低于Mc时，通常不发生剪切变稀现象。由于不同分子量的高聚物的粘度对切变速率的依赖性不同，不能用前面零切粘度与分子量关系来描述在较高切变速率下的粘度对分子量的依赖性。从成型加工考虑，希望聚合物有较好的流动性，这样可以使聚合物与配合剂混合均匀，充模良好，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多地降低分子量又会影响制品的机械强度。所以，在聚合物加工时应当调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下尽可能提高分子量。分子量对流动曲线的影响见下图所示。聚合物熔体出现非牛顿流动时的切变速率随着分子量的加大而向低切变速率移动。此外，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。这是由于分子量越高，缠结越多，有些易先解缠，且随着分子量增大解缠并引起粘度降低越多，粘度的切变速率依赖性越大。另外，当切变速率小时，分子量分布宽试样的粘度比分子量分布窄的高；但在切变速率高时，分子量分布宽的试样粘度反而比分子量分布窄的低。出现这种情况的原因为：当切变速率较小时，分布宽者，一些较长的分子相对较多，形成的缠结结构也较多，故粘度较高。当切变速率增大，分子量分布宽的试样由于缠结结构较多，易被较高的切变速率所破坏，故开始出现“切力变稀”的切变速率值较低；而分子量相同且分子量分布较窄的试样，必然特长的分子数目较少，体系的缠结作用不如分子量分布宽的大，受剪切作用而缠结的变化不那么明显，即开始“切力变稀”的切变速率值较高，而且随着γ增大引起粘度的降低较少。总之，分布宽的试样对切变速率敏感性较分布窄的试样为大。另一方面，分布宽的聚合物中低分子量部分含量较多，在剪切力作用下，取向的低分子量部分对高分子量部分起到增塑的作用，故切变速率高时，体系粘度降低更为明显。（2）支化高分子的支化结构可由支化因子g0表征：因为支化链的原子排布比较紧凑，有若以

和

分别表示重复单元数相同的支化和线性聚合物的熔体粘度，根据Bueche理论，当M<Mc时，由上式可知当M>Mc时，考虑到缠结作用，可导出因支化高分子的g0为一确定值，所以

对分子量的依赖关系与相同，分子量为的支化高分子与分子量为

的线型高分子应具有同样的零切粘度。即以

对支化因子与分子量的乘积的对数

作图，理论预期不同支化度的聚合物数据将落在同一直线上。实验另外一些体系则明显不同，在低分子量范围内

低于

，但进一步增加分子量则

高于

。支化高分子粘度随切变速率的增加同样发生偏离牛顿流体现象。从缠结作用的观点讲，在剪切场中，支化高分子的解缠效应更显著，在较低的切变速率下即偏离牛顿行为。高分子加工中一般切变速率比较大，这时由于显著的切力变稀作用，导致支化高分子粘度<线型（同分子量）。有些支化高分子的支链比较短，只能发生主链的缠结（支链无法形成有效的缠结），这时，支链表现为增塑作用，通常随支化点的增多和支链长度的增加聚合物熔体粘度下降。如聚乙烯的MI=1.0；聚丙烯的MI=1.6；聚丁烯－1的MI=4.1（3）增塑增塑剂或稀释剂的加入可降低高分子链间相互作用，使主链原子的平均摩擦系数降低，并使临界缠结分子量Mc的数值增加。聚合物稀释体系的粘度随聚合物浓度下降而下降。在对数图中直线斜率仍为1（M<Mc）和3.4（M>Mc）左右。①稀释体系的临界缠结分子量反比于体系中聚合物体积分数，M

0为未增塑时临界缠结分子c量。②因为稀释使缠结作用降低，所以增加稀释剂量，体系剪切变稀所对的切变速率随之增加。平均分子量相同的高聚物，由于分子量分布不同使熔体流动性产生很大差别。研究证明，分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能更多地受到其中高分子量部分的影响，而与重均分子量没有严格的关系。如下图，分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低得多。（4）流体结构聚合物熔体的内部结构不均匀。如乳聚的PVC在160～200℃挤出时，熔体中仍有粒状结构存在，它作为流动单元的运动阻力较小，因此比悬浮聚合的熔体粘度小好几倍。全同PP，在208℃仍存在一定的螺旋构象链段，在一定切变速率下，粘度较低；在熔点附近粘度会随切变速率增大而突然增大，甚至停止流动。这是由于应力下结晶作用所致。（5）共混①如果只知道共混物各组分的流变数据，而不知道它们混合的类型，在温度和切变速率恒定时，可采用混合对数法来估算共混物的粘度式中，η1和η2

分别为两种纯聚合物的粘度；φ1和φ2

为共混组分的体积分数。加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度，改善加工性能。例如，硬质PVC管材挤出时，加入少量丙烯酸树脂，可以提高挤出速率，改善制品外观光泽；聚苯醚与少量聚苯乙烯共混，才能顺利加工；制造唱片用的聚乙烯－醋酸乙烯共聚物，加入1％低分子量PVC，可使唱片质量显著改进。②不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型（即分散型式）有关。例如，HDPE／PS共混体系在200℃、不同切应力下，粘度与

共混配比关系见下图所示。当一组分为连续相，另一组分为分散相时，体系通常有较低的粘度（如PE为20％、50％时）当两组分均为连续相时，体系的粘度出现极大值。（当PE为75％，电镜观察显微互穿网络结构）。（6）添加剂在低剪切速率下，粘度升高的程度比高剪切速率下大些。粒子浓度小的体系用填充体积分数Φ的幂级数对于粒子浓度较大的填充体系，用阿伦尼乌斯经验公式式中，a、c均为常数，对牛顿流体a和c分别为4.58和1.0～1.5。5加工条件对切粘度的影响（1）温度温度升高粘度下降，各种聚合物粘度对温度的敏感性不同。同一聚合物在不同温度范围，温度对粘度的影响规律也不一样。在较高温度，即T＞Tg＋100℃以上时，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动能力。此时聚合物粘度与温度的关系可以采用低分子液体的η-T关系式，即Arrhenius方程来描述式中，△Eη为粘流活化能；A为与结构有关的常数；R为气体常数。对低聚物、聚合物的△Eη的测定发现，当分子量很小时，△Eη随分子量增高而增大；但当分子量在几千以上时，△Eη趋于恒定，不再依赖于分子量。从上表可知，分子链越刚硬或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的。聚合物流动活化能△Eη（kj/mol）聚合物流动活化能△Eη（kj/mol）聚二甲基硅氧烷4聚α－甲基苯乙烯32HDPE6.3PVC35－40PP9.0PET19顺丁橡胶4.7－8PC26－30天然橡胶8－9AS25－30如果对Arrhenius方程取对数，则得到由lnη对1/T作图，一般在50～60℃的温度范围内可得到一直线，斜率为Eη/R。下图是一些聚合物的lnη～1/T关系。1－PC；2－PE;3－聚甲醛;4－PMMA;5－醋酸纤维素；6－PA直线斜率△Eη/R较大，则流动活化能较高，即粘度对温度变化敏感。一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的。如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯熔体，温度每升高50℃左右，表观粘度可下降一个数量级。因此，在加工过程中，可采用提高温度调节刚性较大的聚合物的流动性。而柔性高分子如聚乙烯、聚甲醛等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高100℃，表观粘度也下降不了一个数量级。当温度处于一定的范围即Tg＜T＜Tg+100℃时，由于自由体积减小，链段跃迁速率不仅与其本身的跃迁能力有关，也与自由体积大小有关，因此，聚合

物粘度与温度的关系不能再用Arrhenius方程描述，其粘流活化能△Eη也不再是一个常数，而是随温度降低而急剧增大，此时可采用WLF方程来描述。对于大多数非晶态聚合物，Tg时粘度η(Tg)=1012Pa.s因此可由WLF方程计算温度在Tg＜T＜Tg+100℃范围内的粘度。粘度与温度的的关系在高温区由Adrade方程描述，在较低温度区用WLF方程描述。（2）切变速率与切应力已经指出，高分子熔体粘度随切变速率的增加而降低，但各种聚合物粘度降低的程度不同。下图是几种聚合物的表观粘度与切变速率关系曲线。根据幂律公式，粘度ηa与切变速率的关系：剪切速度对高聚物熔体、粘度的影响右图，柔性链聚氯醚和PE的表观粘度随切变速率增加而明显下降，刚性链的醋酸纤维素则下降不多，PC接近于牛顿流体。这是因为：柔性链容易改变构象，即通过链段运动破坏原有的缠结而取向，降低了流动阻力；刚性分子链段较长、构象改变困难，极限情况下只能是整个分子链取向。而在粘度很大的熔体中要整个分子取向，内阻力是很大的，因而在流体过程中取向作用很小，所以随剪切速率增加，粘度变化很小。切应力对聚合物熔体粘度的影响与切变速率的影响类似。增加切应力使分子量易于取向和解缠结，使粘度下降。粘度的下降程度同聚合物链结构有关，链柔性较好的聚合物粘度对切应力的敏感性较大。而柔性较差或分子量较低的聚合物的粘度对切应力的敏感性较小。6.4.4

高聚物熔体的弹性高聚物熔体是兼具有粘性和弹性的液体，在外力作用下除表现出不可逆形变即粘性流动外，还发生可逆的弹性形变。弹性形变的发展和回复过程都是松驰过程。松弛的快慢同聚合物链的柔性、分子间力、外力作用时间与速率、温度等诸多因素有关。分子量