加速提取-硅酸镁小柱净化-气相色谱-质谱法测定土壤中15种多环芳烃

加速提取-硅酸镁小柱净化-气相色谱-质谱法测定土壤中15种多环芳烃

1土壤污染风险管理多环芳烃（pahs）是指含有各种苯环结构的化合物。作为环境中常见的有机污染物之一，它具有难以分解、积累和半蒸发等特点。在施工区，土壤和污染矿产量的筛选和处理值的基本项目，以及土壤和土地污染产量的筛选其他项目。2材料和方法2.1试剂与标准物质仪器：气相色谱-质谱仪(7890-5975C,美国Agilent公司);快速溶剂萃取仪(ASE350,赛默飞公司);氮吹仪(8125,瑞士步琪公司)等。试剂：正己烷(HPLC,TEDIA);丙酮(HPLC,TEDIA);硅藻土(优级纯，国药集团化学试剂有限公司);无水硫酸钠(优级纯，国药集团化学试剂有限公司);弗罗里硅土SPE净化小柱(AgelaTechnologies)。标准物资：15种多环芳烃混标(2.0mg/mL,AccuStandard);5种氘代多环芳烃内标(4.0mg/mL,AccuStandard);2种多环芳烃替代物(10.0mg/mL,AccuStandard)。2.2进样量程序升温色谱柱：DB-5MS,长60m,内径0.25mm,膜厚0.25um;进样量：1.0μL程序升温：初始温度80℃,保持2min后以20℃/min速度升温至180℃,保持5min,再以，10℃/min速度升温至290℃,保持5min。具体的气相方法参数列于表1。2.3内标使用液中nmf配制多环芳烃标准溶液系列，标准系列浓度分别为：10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L,分别加入内标使用液，使其浓度均为1000μg/L。按照2.2参考条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。2.4萃取条件的确定将所采土壤样品置于搪瓷中，除去枝棒、叶片、石子等异物，充分混匀，采用真空冷冻干燥仪对样品进行脱水，将冷冻后的样品进行充分研磨、均化成1mm左右的细小颗粒。采用加压流体萃取方式对样品进行提取：选择34mL的萃取池装填10g试样，并将替代物一并加入试样中，采用丙酮-正己烷混合液(1/1,V/V)对样品进行萃取提取，具体的萃取条件见表2。采用氮吹浓缩仪对提取液进行浓缩，浓缩时注意液体表面避免形成气涡宜，用正已烷少量多次洗涤浓缩器管壁。若不需净化，直接浓缩至约0.5mL,加入适量内标中间液使内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致，并用丙酮-正已烷混合溶剂定容至1.0mL,待测。需净化，直接将提取液浓缩至约2mL,待净化。浓缩后的提取液颜色较深时，须进行脱硫：活化好的硅酸镁小柱上端加入约2g铜粉。将硅酸镁小柱经4mL二氯甲烷淋洗后，再用10mL正已烷分两次平衡小柱，每次浸润5min,并弃去流出液。将待净溶液无损失的的转移至小柱中，用2mL正已烷分少量多次洗涤浓缩器皿，洗液全部转入小柱中(若须脱硫，应将此溶液浸没在铜粉中约5min)。然后用10mL二氯甲烷-正己烷(1/9,v/v)混合溶剂分两次洗脱，并收集全部洗脱液，净化后的试液再次按照氮吹浓缩步骤进行浓缩、加入内标中间液，并定容至1.0mL,待测。注意：在净化过程中，避免填料或铜粉暴露于空气中。3结果与讨论3.11种pahs标准样品的定量分析全扫描方式(Scan)是对被测化合物所有的分子离子及碎片离子进行扫描，得到完整的质谱图，可进行谱库检索，具有扫描离子信息多、灵敏度不高、检出限低等特点，主要用于定性分析。选择离子方式(SIM)是只对设定的特征离子进行扫描，得到是不完整的质谱图，不能进行谱库检索，具有扫描离子信息少、灵敏度高、检出限高等特点，主要用于定量分析。采用全扫描Scan方式,对15种PAHs的标准样品、2种替代物、5种内标物首先进行定性分析，优化建立选择离子分析方法。然后采用选择离子方式(SIM)进行定量分析，选择离子标准谱图(图1)。图1中化合物按保留时间排列依次为：1-萘，2-2-氟联苯(替2),3-苊烯，4-苊，5-芴，6-菲，7-蒽，8-荧蒽，9-芘，10-4,4′-三联苯-d14(替3),11-苯并(a)蒽，12-屈，13-苯并(b)荧蒽，14-苯并(k)荧蒽，15-苯并(a)芘，16-茚并(123-c,d)芘，17-二苯并(a,h)蒽，18-苯并[g,h,i]芘。3.2进样分析称取7份空白石英砂(10.0g左右)样品，加入标准品，使其浓度为5μg/kg;按照2.4的操作条件对样品进行前处理，定容前加入内标，使内标的浓度为1000μg/L;按照2.2的色谱-质谱条件对样品进行进样分析。计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检出限，当自由度为6,置信度为99%时，t值为3.143,方法检出限及测定下线见表3。从表3可以看出，土壤中15种多环芳烃的方法检出限范围为0.61～1.9μg/kg,测定下限范围为2.4～7.6μg/kg,能满足建设用地土壤污染风险筛选值和管制值的基本项目及农用地土壤污染风险筛选值中多环芳烃的检测要求。3.3测定精密度和准确度取耕作土(10.0g左右),加入标准品，使目标化合物含量分别为12μg/kg、100μg/kg和500μg/kg,各浓度平行制备6份，测定精密度，具体结果见表4～6。从表4～6可以看出，对耕作土壤中添加15种多环芳烃混合标样，其浓度分别为12μg/kg、100μg/kg和500μg/kg,并按照2.4中样品的制备过程对样品进行制备和测定，相对偏差范围分别为：8.4%～28%、0.17%～1.9%和5.1%～8.0%,均小于30%,表明采用该方法对耕作土壤中的15种多环芳烃进行测定时，重复性较好，能满足要求。3.4计算回收率，计算火炬总成分配取耕作土(10.0g左右),加入标准品，使目标化合物含量分别为12μg/kg、100μg/kg和500μg/kg,各浓度平行制备6份，计算其回收率，具体结果见表7～9。从表7～9可以看出，对耕作土壤中添加15种多环芳烃混合标样，其浓度分别为12μg/kg、100μg/kg和500μg/kg,并按照2.4中样品的制备过程对样品进行制备和测定，加标回收率范围分别为：65%～114%,58.6%～90.0%,76.9%～86.8%,均大于60%,表明采用该方法对耕作土壤中的15种多环芳烃进行测定时，回收率较高，能满足要求。3.5我国现行立法对实际土壤样品按照2.4中样品的制备过程对样品进行制备和测定，其测定结果见表10。土壤样品按照样品分析的全部步骤平行测定两次后，样品测定值介于ND-11.6μg/kg之间，相对偏差介于0%～5.7%之间，相对偏差均小于10%,表明采用该方法对实际土壤中的15种多环芳烃进行测定时，其实用性强。4测定下限及回收率样品经加速溶剂提取硅酸镁小柱净化后，采用气相色谱-质谱法测定土壤中15种多环芳烃，土壤中15种多环芳烃的方法检出限范围为0.61～1.9μg/kg,测定下限范围为2.4～7.6μg/kg;对耕作土壤中添加15