涂料中多环芳烃的测定

涂料中多环芳烃的测定

多环芳烃是指未完全燃烧的碳氢化合物，如煤炭、石油、木材、草和有机羟基化合物。这些是环境和食品的污染物。一些多环芳烃已经证明对人类有致癌和突然变化作用。近年来,在环境、橡塑、食品领域对多环芳烃检测方法的研究较为深入11.1仪器、检测方法FocusDSQII单四极杆气相色谱质谱联用仪:赛默飞世尔科技有限公司;RE-52AA型旋转蒸发仪:上海亚荣生化仪器厂;干式氮吹仪:天津市恒奥科技发展有限公司;KH-300DB型数控超声器:昆山禾创超声仪器有限公司。16种多环芳烃混标:0.2mg/mL×1mL,AccuStandard;苝-D1.2质谱条件及升温程序AgilentDB-5MS毛细管气质联用色谱柱30m×0.25mm×0.25μm,高纯氦气(99.999%);色谱升温程序:进样口温度300℃,初始温度100℃,以6℃/min的速率升温到300℃,保持10min。恒流模式1.0mL/min,进样量为1μL,不分流进样1min后开阀。质谱条件:离子源温度250℃,传输线温度280℃。采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化,EI电离能量为70eV;扫描质量范围(m/z)为50～450amu,溶剂延迟4min。1.3定容溶液的确定使用时精确称量适量内标物用少量甲苯溶解,并定容至10μg/mL。精确量取1mL浓度为0.2mg/mL的多环芳烃混标溶液于10mL容量瓶中,用甲苯溶液定容至200μg/mL。分别精确量取6.25mL、2.5mL、0.5mL、0.25mL、0.05mL、0.025mL浓度为200μg/mL的多环芳烃混标溶液于10mL容量瓶中,于容量瓶内分别加入1mL浓度为10μg/mL的内标溶液,分别用甲苯定容,得到多环芳烃浓度分别为12.5μg/mL、5μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL、0.1μg/mL、0.05μg/mL,内标物浓度为1μg/mL的混合标准溶液。1.4洗脱多环芳烃涂料制膜(水性涂料直接制膜,溶剂型涂料先按比例混合各组分后再制膜),于标准实验室温湿度下[温度:(23±2)℃;湿度:(50±5)%]晾干,养护3d。干膜破碎至小尺寸后混合均匀。称取1g破碎后样品,加入20mL溶剂于23℃水浴下,以100Hz频率超声30min,完毕后离心取清液,固体残余物中再加入20mL溶剂重复处理一次,离心后合并提取液,于35℃水浴下旋转蒸发,除去大部分溶剂后定容至2mL。用合适的SPE萃取小柱净化溶液,用洗脱剂洗脱多环芳烃组分,收集洗脱液。洗脱液氮吹至近干,用一定浓度的内标溶液定容至1mL后,进行气质联用仪进行分析。22.1种多环芳烃化合物的色谱质谱条件首先对标准溶液进行全扫,得到总离子流(TIC)图。根据总离子流图中各化合物的质谱图,选择定性离子和定量离子;根据总离子流图中各化合物的保留时间,确定离子扫描时间范围。对16种多环芳烃化合物以及内标化合物进行选择离子扫描(SIM),得到标准样品的选择离子色谱图(图1)。结果显示,16种多环芳烃化合物及内标化合物都能很好地分离。各化合物及内标物的保留时间和定性、定量离子见表1。2.22.2.1超声萃取条件的确定本方法利用超声提取法作为多环芳烃的萃取方式。因此,选择合适萃取剂可有效提高涂料中多环芳烃物质的萃取效率。分别选择有代表性的溶剂型涂料和水性涂料作为样品,以二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈为萃取溶剂,分别进行超声波萃取,结果见表2。表2显示,在溶剂型涂料的处理过程中,正己烷和二氯甲烷对样品中多环芳烃的提取效率较低,而环己烷和丙酮对多环芳烃的提取效率较高。尤其是环己烷,提取的多环芳烃总量为9.995mg/kg,其对萘、苊、菲等低相对分子质量组分的提取效率均强于其他溶剂。另外,以环己烷为萃取剂时,萃取后体系中引入的杂质较少,有利于进一步净化处理。在水性涂料的处理过程中,环己烷对样品中多环芳烃物质的提取效率高于其他溶剂,提取的多环芳烃总量为4.88mg/kg,其对萘的提取效率比甲醇、乙酸乙酯和乙腈等溶剂高。结果表明,无论是溶剂型涂料还是水性涂料,环己烷都是较为合适的多环芳烃萃取溶剂。2.2.2洗脱溶剂对不等量洗脱反应收率的影响多环芳烃属于弱极性化合物,常用C图2为2组样品的回收率示意图。如图2所示,2种淋洗方式对于前6种低环组分的回收效果相当,但对于后10种三环以上的组分有明显差别。直接用洗脱剂洗脱的1进一步选取不等量洗脱剂洗脱加样后的萃取柱,结果显示,随着洗脱剂量的增加,组分回收率明显增大。当洗脱剂量达到12.5mL时,多环芳烃各组分都能被有效洗脱,除杂、回收各方面均能达到较好的效果。2.2.3加标回收试验图3为苯并[a]芘在不同温度下浓缩后的2倍回收率示意图。调整氮吹温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃时浓缩加标样品,计算回收率。多环芳烃各组分的回收率均随氮吹温度升高,呈现下降的趋势,尤其在温度较高时,如80℃,回收率下降明显。特别是萘,这与温度升高,组分大量挥发损失有关。如图3所示,30℃是较为合适的的氮吹温度。2.3标准工作溶液与检出限分别配置含多环芳烃化合物浓度0、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.25μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2.5μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和12.5μg/mL,含内标浓度均为1μg/mL的10种混合标准工作溶液。根据1.3中设定的GC-MS条件进样,以各物质定量离子响应峰面积与内标物定量离子响应峰面积之比在3倍信噪比条件下确定检出限为0.001～0.02mg/kg,在10倍信噪比条件下确定定量检出限为0.0025～0.05mg/kg(见表3)。综合以上测试结果可见,本方法具有较好的线性范围、相关系数及灵敏度能够满足涂料产品中多环芳烃物质的定性、定量分析需要。2.4回收率及精密度在空白样品中分别加入0.5μg、2.5μg和10μg3个添加水平的多环芳烃混标,根据优化后的条件进行回收率及精密度实验,每个浓度平行实验7次。结果显示,除了较易挥发的萘回收率比较低之外,其余物质在3个不同水平加标量下的回收率均令人满意。16种多环芳烃组分的平均加标回收率均在77.87%～116.84%之间。RSD值为2.36%～8.63%,显示出较好的精密度。2.5多环芳烃的测定从市场购买不同类型的溶剂型涂料(聚氨酯涂料、硝基涂料、醇酸涂料)和水性涂料若干,对购买的样品进行多环芳烃含量的测定,多环芳烃实际含量以测试值与样品质量之比进行计算,结果如表4所示。低环化合物在所有样品中均有所检出,其中菲含量相对较高,而高环化合物在样品中几乎未检出。在各类涂料产品中,聚氨酯涂料的多环芳烃总含量相对较低,所检测的2个样品均未超过1mg/kg。3检出限和