高中化学：氧化还原反应

1页1页第八章氧化复原反响氧化数一、定义1970年，国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的明确定义：“某元素一个原子的荷电数这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。例HCl, H2O二、氧化数确实定离子型化合物：氧化数＝“离子电荷”共价化合物：氧化数＝“形式电荷数”O(-Ⅰ)；OF2

H(+Ⅰ)，活泼金属氢化物中H(-Ⅰ)。构造未知的化合物中，按下法计算：分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和。分子的总电荷数＝0K2Cr2O7----Cr(+6)，Fe3O4----Fe(+8/3)，Na2S2O3----S(+2)，C2H2 C(-1)氧化数是按肯定规章指定的形式电荷的数值，可以是正、负数；可以是整数、分数或零。氧化和复原的定义一、根本概念2NaNO32NaNO2NaNO32NaNO+O↑223I+6NaOH2NaIO+5NaI+3HO32非氧化复原反响：没有发生氧化数变化的反响。Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化复原反响的实质是元素原子间形式电荷发生偏移(或原子得失电子)，元素氧化数发生转变。在氧化复原反响中假设物质中某元素原子：氧化数物质反响过程中反响类型降低氧化剂被复原复原反响上升复原剂被氧化氧化反响氧化剂、复原剂为具体的物质，而氧化复原是指反响过程，它同时发生的。二、氧化复原反响的类型一般氧化复原反响2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)＝2MnSO4+6K2SO4 +3H2O自身氧化—复原反响一个化合物中的不同元素的氧化数既有上升的又有降低歧化反响假设一种物质，同一元素的氧化数既有上升又有降低的反响氧化复原方程式的配平留意两点：(1)氧化数守恒----氧化数变化相等。(2)原子守恒----33页3页反响前后原子数相等。8.2.1氧化数法3例：KMnO4K2SO3在不同介质中反响产物不同：酸：KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4中性：KMnO4+K2SO→MnO2+K2SO433碱：KMnO4+K2SO→K2MnO4+K2SO43方程式配平的结果：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)＝2MnSO4+6K2SO4 +3H2O2KMnO4+3K2SO3+H2O＝2MnO2+3K2SO4+2KOH2KMnO4+K2SO3+2KOH＝2K2MnO4+K2SO4+H2O二、离子-电子法氧化复原反响，可用两个半反响式来表示，如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu先将半反响式配平，然后将这些半反响加合起来消去电子

-+Cr3+

Mn2++Cr

O2- 。4 2 7(2) MnO-+8H++5e-4

Mn2++4HO ×62①Cu2++2e-①Cu2++2e-Cu；②ZnZn2++2e–解：(1)MnO-4Mn2+Cr3+CrO2-2 72Cr3++7HO2CrO2-+14H++6e-2 7×5(3)6MnO-+10Cr3++11HO 6Mn2++5CrO2-+22H+4 2 2 7难点：水溶液中不同介质时H+、OH－、H2O的配平介质(不消灭OH－) 碱介质(不消灭H+) 中性介质多O +H+ +H2O +H2O31页31页氧化复原反响和电化学在氧化复原反响中引起氧化数变化的缘由是什么？氧化数变化和电子转移有什么关系？怎样证明氧化复原反响中有电子转移？为什么会有电子转移？这些都可从氧化剂和复原剂在原电池中电极电势不同找到缘由。原电池一、氧化数变化和电子转移水溶液中金属锌置换铜离子的反响：Zn+Cu2+=Zn2++Cu该反响中：Zn→Zn2+失去电子；Cu2+→CuZn和Cu2+之间发生了电子转移，氧化数随之变化。在一般化学反响中，氧化剂和复原剂直接有效碰撞而发生电子电子转移变成电子的定向移动电能，以证明电子的转移。二、原电池Cu----Zn原电池：Zn→Zn2++2e 氧化(正电荷过剩Zn2+)Cu2++2e→Cu 复原(负电荷过剩SO42－)KCl溶液+琼脂。它用以沟通两个半电池以保持电荷平衡。ZnCu向一方偏转，说明导线中有电流通过，同时觉察Zn片在溶解，Cu片上有Cu沉积。由于有外电路的存在，电子便做定向运动，产生电流。这种由氧化复原反响产生电流的装置为原电池，它使化学能转变为电能。锌电极：Zn→Zn2++2e 负极，电子流出。铜电极：Cu2++2e→Cu 正极，电子流入。电池反响：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu电池表示符号：(－)Zn|Zn2+(C1

)||Cu2+(C2

)|Cu(＋)Cu2+/Cu，Zn2+/Zn。此氧化复原反响，〔如C2Zn2〔如C、Z复原型。都有自己的电势，称为“电极电势φI→0时抑制电池内阻消耗的功也趋近于零，这时电池电动势E＝φ(+)-φ(－)理论上任何氧化复原反响都可以设计成肯定的原电池以证明电子转移的发生，但实际操作往往很简单。电极电势的产生 “双电层理论”原电池中电子流淌是由于两极间电势不同造成的，且电子是由低电势端流向高电势端，那么两极间电势到底是怎样产生的？电极电势产生的缘由------双电层理论(德国化学家Nernst,H.W.)：S (1) M ====Mn+(aq)+ne Mn+(aq)+ne====S 〔〕 〔〕----溶解；②Mn+(aq)受极板电子的吸引沉积到极板上的趋势 析出；两种趋势建立起平衡。金属越活泼，倾向①进展的程度就越大；金属越不活泼，倾向②进展的程度越大。Zn-Zn2+电，这样在金属片和溶液的界面上形成“双电层Zn-Zn2+表Zn-Zn2+电极的电极电势为负值。ZnZn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势。铜电极的“双电层”构造与锌电极的相反。达平衡时，对于Cu-Cu2+电极来说，Cu2+沉积在极板上的倾向Cu-Cu2+电极的电极电势为正值。电极电势的凹凸主要取决于金属的本性，即金属的活泼程度。Cu----Zn铜板。标准电极电势当离子浓度、温度等外界因素肯定时，电极电势的凹凸取决于属失电子或金属离子得电子力量的强弱，从而推断溶液中氧化剂、复原剂的强弱。电极电势确实定值是无法测量的，怎么办？我们可选用一个标准电极测它们的相对值。一、标准氢电极电极的构成：将镀上多孔铂黑的铂片放入[H+]＝1mol/L的酸溶100kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气到达饱和。当到达平衡后：2H++2e=H2氢电极可表示为：Pt︳H2(g)

︳H+φ°(H+/H2)=0二、标准电极电势的电动势就可得该电极的标准电极电势φ°。例：(-)Pt,H2|H+||Cu2+|Cu(+)E°=φ°(Cu2+/Cu)-φ°(H+/H2)=φ°(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Zn|Zn2+||H+|H2,Pt(+)E°=φ°(H+/H2)-φ°(Zn2+/Zn)=-φ°(Zn2+/Zn)=0.7628Vφ°(Zn2+/Zn)=-0.7628V这里所说的标准态是指组成电极的离子浓度为1mol·L-1,气体100kPa，溶液和固体都是纯洁的。标准氢电极要求的条件严格，一般难于到达。在实际测定时，常常使用甘汞电极化钾。三、电极类型一个电极必由同一元素的两种不同氧化态所组成，我们称之为电对。Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2等，电极电势φ(氧化型/复原型)。金属 金属离子电极金属插入到金属盐溶液中。电极(半电池)反响：Zn2++2e=Zn Cu2++2e=Cu半电池符号：Zn|Zn2+(c)， Cu|Cu2+(c)气体 离子电极H2---酸溶液；Cl2 Cl－离子溶液等。此类电极需要一固体导电体作电极材料，常以Pt或石墨为电极(惰性电极)。半电池反响：2H++2e=H2 Cl2+2e=2Cl－半电池符号：Pt|H2(g)|H+(c)； Pt|Cl2(g)|Cl－(c)金属(金属难溶盐) 阴离子电极电极外表涂有该金属的难溶盐，再浸入与该盐具有一样阴离子的溶液中。*Ag-AgCl电极：AgAgCl，浸入盐酸。AgCleAgCl－半电池符号：Ag-AgCl(s)|Cl－(c) φ°(AgCl/Ag)*甘汞电极：HgHg2Cl2，浸入肯定浓度KCl溶液中。Br+2e-22Br-，=1.0873V，1/2BrBr+2e-22Br-，=1.0873V，1/2Br+e-2Br-，=1.0873V氧化型+ne-复原型，且称为复原电极电势半电池符号：Hg-Hg2Cl2(s)|Cl－(c) φ°(Hg2Cl2/Hg)氧化复原电极惰性电极(Pt或石墨)放在含有同一元素两种不同氧化态的离子的溶液中。*Pt插在Fe2+,Fe3+的溶液中。半电池反响：Fe3++e=Fe2+电池符号：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极电势中的留意事项：①标准电极电势与得失电子数多少无关，它是一个强度性质，与电极的本性有关。例如：以下半反响的系数不同，但电极电势是一样的。②但电极反响一般都写成③标准电极电势值的大小可以推断电对中物质的的氧化复原小复原型物质的复原力量越强。例如： 为0.3419V锌的复原力量强Zn2/Zn Cu2/Cu于铜的复原力量，而铜离子的氧化力量强于锌离子。标准电极电势表及其应用一、标准电极电势表按φ°大小排列，氢以上为负，氢以下为正。按元素所在族排列。*电极反响：氧化型＋ne＝复原型，必需配平，复原电极电势*φ°表的种类及查阅规律：一般书籍和手册中的φ°表分为两种介质表：酸表，碱表。查阅规章为：H+OH－消灭，查碱表。电极反响中无H+，OH－消灭，要看存在状态。3)Fe3++e＝Fe2+(酸表)，Zn(NH3)

2++2e=Zn+4NH

(碱表)34电极反响中无H+，OH－消灭，介质又不影响其存在方式，查酸表。 X2+2e=2X－34二、φ°表的应用推断氧化剂、复原剂的强弱例：φ°(Zn2+/Zn)<φ°(Cu2+/Cu)得出：氧化力量：Cu2+>Zn2+；复原力量：Cu<Zn某电对 氧化型 复原型φ°低 氧化力量弱 复原力量强φ°高 氧化力量强 复原力量弱留意：(1)对给定电对，氧化型物质只争论其氧化性，复原型物(2)当同一物质即可作氧化剂又有可能作复原剂Fe2+,Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe中不同。推断氧化复原反响的方向氧化复原反响的方向与多种因素有关，而当外界条件肯定时，方向取决于氧化剂和复原剂的本性。方向：强氧化剂1＋强复原剂2＝弱氧化剂2＋弱复原剂1Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+φφ反响方向肯定是φ高的氧化型与φ低的复原型作用并生成相应的复原型和氧化型物质。*Cu2++2e=Cu，Zn2++2e=Zn.电子自动由负极流向正极。电池电动势E＝φ-φ>0(+) (－)*氧化复原反响方向的判据是：E＝φ-φ>0 正向自发进展。(+) (－)E＝φ-φ<0 逆向自发进展。(+) (－)E＝φ-φ=0 反响达平衡。(+) (－)*当氧化复原反响处在标准态时：E°＝φ°-φ°>0 正向自发(+) (－)E°＝φ°-φ°<0 逆向自发(+) (－)有此判据可利用φ°、φ来推断处在任意状态时氧化复原反响的方向。如：2Fe3++2I－=2Fe2++I2

E°>0(-) I2+2e=2I－ φ°(I2/I－)=0.535(+) Fe3++e=Fe2+ φ°(Fe3+/Fe2+)=0.771Cu2++Fe=Cu+Fe2+ E°=0.342-(-0.447)>02Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ E°=0.771-0.342>0FeCu2+FeCl3

可溶解Cu板。电动势与自由能的关系r热力学：ΔG<0，正向自发进展；rE>0，正向自发进展(氧化--复原反响)。体系自由能在恒温、恒压下削减的值等于体系作最大有用功的力量。在原电池中假设有用功只有电功一种，则有如下关系：ΔrG＝－W＝－QE＝－nFE标准状态)rΔrGθ＝－RTlnKθ=-2.303RTlgKθ=－nFEθrGθ是体系标准自由能的变化，Eθ是电池的标准电动势，n为反响过程中转移的电子数，F1mol电子的电量9.65×104C·mol-1。库仑乘以伏特VE为电池电动势。把热力学和电化学就联系起来了。假设我们反响的的自由能变ΔGθ，就可求反响的电动势Eθ，反之亦然，并可应用ΔGθ来r r推断反响进展的方向和限度。断此反响能否进展，并用原电池符号表示此反响。解：查表可知

Fe3/Fe2

=0.771V，I2

-=0.5355V，由反响可知[例[例]2Fe3++2I-2F2++I反响的θ和2rEθ= =0.771-0.5355=0.2355V正 负rGθ=-nFEθ=-2×96500×0.2355=-45.45kJ·mol-1电池符号表示为：(-)Pt|I,I-||Fe3+,Fe2+|Pt(+)2由于rGθ是负值，所以反响正向进展。对氧化复原反响：标准状态)rrEθ＝(2.303RT/nF)lgKθEθ＝(0.0592/n)lgKθr对氧化复原反响，298KKθE°的关系：lgKθ＝nEθ/0.0592=n(φθ -φθ )/0.0592(+) (－)例1．求Cu2++Zn =Cu+Zn2+在298K时的平衡常数。解：Eθ＝(φθ -φθ )＝0.3419-(-0.7618)=1.1037V(+) (－)lgKθ＝nEθ/0.0592=2×1.1037/0.0592=37.2872Kθ=1.94×1037SP例2．依据φθ(AgCl/Ag)，φθ(Ag+/Ag)AgCl(s)KSP解：非氧化复原反响转换为氧化复原反响。SPAg++Cl－=AgCl(s) K=1/KAg+Ag++Cl－=AgCl(s)+AgSP(+)(+)Ag+/Ag，φθ ＝0.7996V；(+)(-)AgCl/Ag，φθ(－)＝0.2223VlgK=1×(0.7996-0.2223)/0.0592=9.752K=5.65×109，KSP＝1/K=1.77×10－10假设反响为AgCl(s)Ag++Cl－，则正负极转变，K＝K。SP由公式可看出，Eθ越大，K越大，反响进展的越彻底。用φθ时的留意事项φθ与反响速度无关。E°是在标准状态下水溶液中的值，对非水溶液中的反响不适用。φθ与电极反响中计量系数无关，是电极的强度性质。ΔGθ＝－nFEθrNernst方程化学反响常常在非标准状态下进展，在反响过程中离子浓度也会发生转变。例照试验室制氯气：MnO+4HCl(浓)＝MnCl+Cl+2HO2 2 2 2电极反响：复原剂 Cl+2e=2Cl－ φθ =1.358V2 (－)氧化剂 MnO+4H++2e=Mn2++2HO φθ =1.224V2 2 (+)Eθ＝-0.134V<0，即标准状态下反响不能自发地向右进展。冲突度和浓度等对φ都有影响。aA+bB=dD+eE活度商)r r2(FeJ

) (S

)Q

[F2

2[S4 ]2(Fe

) (S2

c [F

2[S2 ]J≈Qc据化学反响等温式：G Gr m r

RTlnJGr m

RTlnQcnFEnFE

RTln

[Fe2]2[Sn4][Fe3]2[Sn2]2Fe3++Sn2+22Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+E=？

RTln[Fe2]2[Sn4]nF [Fe3]2[Sn2]EE

RTln[Fe2]2[Sn4]nF [Fe3]2[Sn2]RT [Fe2]2 RT [Sn4]

ln ln (Fe3/Fe2)

(Sn4/Sn2)

2F [Fe3]2 2F [Sn2]RT [Fe3] RT [Sn4](

ln

ln ) (Fe3/Fe2)

F [Fe2] (Sn4/Sn2)RTln[Fe3]

2F [Sn2](Fe3/Fe2)(Sn4/Sn2)

(Fe3/Fe2)(Sn4/Sn2)

F [Fe2]RTln[Sn4]2F [Sn2]R=8.314J·K-1·mol-1，T=298.15K，F=96500J·mol-1值代入：EE

0.0592Fe 2S][lg2 [Fe3][Sn

][Fe3]

0.0592lg(FeFe2 ) F(3Fe2 ) [Fe2]0.0592 [Sn4]

lg(Sn4Sn

) ) 2 [Sn2]2Fe3+2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+EE0.0592lg[Fe2]2[Sn4]2[Fe3]2[Sn2]Sn4++2e-Sn2+(Sn4/n2)20.0592Sn4) 2lg][Sn2]Fe3++e-Fe2+ 0.0592lg[Fe3](Fe3/Fe2) (Fe3/Fe2) [Fe2]对任一电池反响aAbBcCdD，0.0592 CcDd

lg

电池电动势Nernst方程n AaBb

0.0592lg氧化型

Nernst方程n 复原型〔严格应是活度，浓度的方次等于它们在电极反响中的系数。E是非标准状况下电池的电动势，浓度项中包含全部参与电极/复原型一边物质浓度系数次方乘积。纯固体、纯液体的浓度视为1处理，浓度的单位为mol·L-1，气体用活度表示。例：电池电动势Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)E=E

0.0592lg[Zn2+]2 [Cu2+]MnO+4H++2Cl-=Mn2++Cl(g)+2HO2 2 2E=E

0.0592lg

[Mn2][p(Cl)/p]22 [H]4[Cl]22Fe2++I(s)=2Fe3++2I-20.0592 [Fe3]2[I]2E=E

lg2 [Fe2]2对任一电极反响对任一电极反响+ne-复原型例：电极电势Fe2+Fe3++eFe2+

I(s)+2e-2I-2I-=0.0592lg

[Fe3]

=

0.0592lg 1I-21I(s)+eI-2

[Fe2]

2 [I]22 MnO2

+4H++2e-

Mn 2=

0.0592lg 1

=

0.0592lg[H]4[I]

2 [Mn2]O+4H++4e-=2HO2 20.0592=

lg[p(O4 2

)/p][H]4Nernst方程的应用离子浓度转变时φ的变化①单纯离子浓度转变引起φ的变化298K时将Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中: Ag++e=Agφθ(Ag+/Ag)=0.7996Vφ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.7404VI2在0.01mol/L的KI溶液中: I2(s)+2e=2I－φθ(I2/I－)=0.5355Vφ(I2/I－)=φθ(I2/I－)+0.0592lg1/[I－]=0.6539V氧化型浓度减小时，φ减小。复原型物质浓度减小时，φ增加。②当溶液中金属离子生成沉淀或协作物后，游离的离子浓度减小，φ将转变。Ag++e=Ag Cu2++2e=Cu当参加NH3,Cl－,Br－,I－,OH－等时，φ将如何转变？例1：Ag++e=Ag φθ(Ag+/Ag)=0.7996VAgCl+e=Ag+Cl－ φθ(AgCl/Ag)=0.2223VAgBr+e=Ag+Br－ φθ(AgBr/Ag)=0.0713VAgI+e=Ag+I－ φθ(AgI/Ag)=-0.1522V假设φθ(Ag+/Ag)和难溶物AgXKSP,求φθ(AgX/Ag)分析过程如下：Ag++e=Ag φθ(Ag+/Ag)[Ag+]=1mol/LAgCl+e=Ag+Cl－φθ(AgCl/Ag)[Cl－]=1mol/Lφ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lgKSP/[Cl－]当[Cl－]=1mol·L-1时φθ(AgCl/Ag)=φ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lgKSPAgBr,AgI同理，KSP减小，φθ(AgX/Ag)减小。也可换一种方法推导：在任意浓度下，φ(Ag+/Ag)=φ(AgCl/Ag)AgCl+e=Ag+Cl－φ(AgCl/Ag)=φθ(AgCl/Ag)+0.0592lg1/[Cl－]Ag++e=Agφ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/[Cl－]φθ(AgCl/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp减小，从而氧化型物质的氧化性减弱，复原型物质的复原性增加。Ag+,AgCl,AgBr,AgI的Ksp渐渐减小，氧化性减弱。+e=Cu+ φθ(Cu2+/Cu+)=0.153VCu2++I－+e=CuI φθ(Cu2+/CuI)=0.857VI2(s)+2e=2I－ φθ(I2/I－)=0.535V反响：2Cu2++4I－=2CuI+I2(s)φθ(Cu2+/CuI)=φθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lg1/Ksp(CuI)φ增大，氧化型物质的氧化性增加，复原型物质的复原性减弱。例3： 2H++2e=H2 φθ(H+/H2)=02H2O+2e=H2+2OH－ φθ(H2O/H2)=-0.8277V0.0592 [H]2(H

/H)(H2

/H) lg2 2 p(H2

)/p(H/H2

)0.0592lg[H](H/H2

)0.0592lgK /[OH]w当[OH-]=1mol·L-1时φθ(H2O/H2)=φθ(H+/H2)+0.0592lgKw=-0.8288V电对中氧化型物质生成弱电解质H2O，φ减小。离子浓度转变对氧化复原方向的影响对两个φθ浓度的不同而引起转变。例：2Fe3++2I－=2Fe2++I2标准状态：φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，φθ(I2/I－)=0.5355VEθ=0.771-0.5355=0.2355V, 正向反响自发进展。任意状态：[Fe3+]=[I－]=0.001mol·L-1, [Fe2+]=1mol·L-1 0.0592 [Fe2 E E lg2 [Fe3]2[I]2 [Fe E 0.0592lg -0.120V<0[Fe3][I]逆向反响自发进展。试验可证明电流方向发生转变。反响方向转变。介质的酸度对氧化复原反响的影响在很多电极反响中，H+、OH－参与了电极反响，其酸度的转变将引起电极电势的转变，甚至可以转变反响方向。MnO-4

+8H++5e-

Mn2++4HO2(MnO-/Mn2+)= -

0.0592 [MnO-][H+]8(MnO/(MnO/Mn )+ 44 4 5 [Mn2+]当[MnO4－]=[Mn2+]=1mol/LH+浓度：[H+]=1mol/L，φ=1.491V[H+]=2mol/L，φ=1.491+(0.0592×8/5)lg2=1.520V[H+]=10－3mol/L，φ=1.491－(0.0592×8×3/5)=1.207V由于的[H+]φ的打算因素，所以某些物质的氧化(或复原)力量受酸度影响格外大。例如：①K2Cr2O7HClCl－ClNaCl水2溶液中的Cl－。7φθ(Cr2O7

2－/Cr3+)=1.33V，φθ(Cl

/Cl－)=1.3583V2在酸性介质中含氧酸根的氧化力量一般增加。2②氧化复原反响产物因介质不同而异。(酸)MnO4－----Mn2+ ，(中)MnO4－----MnO2，(碱)MnO4－----MnO42－③介质酸度影响氧化复原反响的速度。电极电势有关的图表及其应用元素电势图到低的挨次排列起来，并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来，在横线上标明这两种氧化态间的标准电极电势值，这样构成的图形就叫元素电势图。元素电势图依据介质的不同可分为酸碱两种。以氯的酸性溶液的电势图ClO- 1.189 ClO- 1.214 HClO 1.645 HClO 1.611 Cl 1.358 Cl-4 3 2 2极电势，表示的是一个半反响，即：ClO4

- 1.189 ClO3

-；ClO4

-+2H++2e-=ClO3

-+H2

O；

ClO/ClO

=1.189V4 3Cl 1.35827 Cl-； Cl2

+2e-=2Cl-； Cl2

=1.35827V元素电势图的应用：①利用电势图上电对电极电势求不相邻电对的电极电势。GG,r 33

G,r 1 1

Br

G,2

C G=-nF

G=-nF

G=-n

Fr 1 1 1

r 2 2 2

r 3 3 3G=G+Gr 3 r 1 r 2

-nF=-nF+〔-nF〕3 1 3 1 nn 1 1 2 3 n

，其中n=n+n3 3 1 2假设有n个相邻的电对则上式可写为： nnnn3= 1 1 n2 2 3 3 n nn n1 2

nn[例]酸性介质中的电极电势，求不相邻电对的电极电势。ClO- 1.214 HClO 1.645 HClO3 2？？解：

=21.21421.6453 22

=1.4295V[例]求图中不相邻电对的电极电势是多少？HClO 1.611 Cl 1.35827 Cl-2=？=解：

11.61111.3582732

=1.4846V②推断某中间氧化态离子或分子能否歧化。例如：以下电势图，问在酸性介质中HClO2

能否歧化为ClO-3ClO- 1.214 HClO 1.645 HClO3 2 左 右解：2HClO2

=H++ClO3

-+HClO正极：HClO2

/HClO；负极:ClO3

-/HClO2 正则电池电动势=正

负

= －左=1.645-1.214=0.431V0即左 右 ，反响能进展。反之即左 右

反响不能进展。右大于左侧的电极电势，即右右 左 右 能歧化，右 左 右 [例]如下图MnO- +0.558 MnO2- +2.26 MnO 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn4 4 2在酸性介质中推断哪些离子或分子能否歧化？解：在酸性介质中MnO2-、Mn3+离子可歧化。4电势—pH图H+φ受溶液中[H+]的影响。在等温条件下，把电对的电极电势随溶液的pH值变化的关系绘成图，就称为pH－电势图。(MnO/Mn2+) MnO+4H++2e=Mn2++2HO2 2 2(MnO－/Mn2+) MnO－+8H++5e=Mn2++4HO4 4 2(CrO2－/Cr3+) CrO2－+14H++6e=2Cr3++7HO2 7 2 7 2(O/H2

O2

+4H+ +4e=2HO2MnO-4

+8H++5e-

Mn2++4HO2(MnO-/Mn2+)= -

0.0592 [MnO-][H+]8(MnO/Mn )+ (MnO/Mn )+ 44 4 5 [Mn2+]当[MnO4

－]=[Mn2+]=1mol·L-1时 (MnO-/Mn2+)= (MnO-/Mn2+)+ lg[H+]84 4 50.05928(MnO-/Mn2+)- pH4 5将φ随溶液的pH值变化绘成图，得到该电对的电势－pH图以水为例来介绍pH－电势图。水被复原放出氢气：2H++2e=H2 φθ(H+/H2)=0.000V2H2O+2e=H2+2OH－ φθ(H2O/H2)=-0.8277V水被氧化放出氧气：②O2 +4H+ +4e=2H2O φθ(O2/H2O)=1.229VO2 +2H2O +4e=4OH－ 水既可以被氧化，又可以被复原，所以一般氧化剂和复原剂在水中是否稳定是要考虑是否与水发生反响的问题。氢线----水被复原放出H2时，φ随pH值的变化。2H+2e=H2φ(H+/H2)=φθ(H+/H2)+(0.0592/2)lg[H+]2/[P(H2)/pθ]=0+0.0592lg[H+]=-0.0592pHφ(H+/H2)，φ(H2O/H2~pH图为始终线，斜率-0.0592(2)氧线----O2时，φ随pH值的变化。O2 +2H2O +4e=4OH－[P(O2)/pθ]/[OH－]4=0.401－0.0592lg[OH－]=0.401+0.0592(14-pH)=1.230-0.0592pH2φ(O/OH－)，φ(O22

/HO)~pH图为始终线，斜率-0.05922在图中氢线、氧线平行，从图中可得出结论：图中两条线(实线)分别代表两电对O2/H2O，H2O/H2的电极电pHpH值下对应电对的电极电势。2 pHφ值在氧线上Fφ2 /F－)F2+H2O=2HF+(1/2)O。2pHφ值在氢线下方区，该电对中的复原型物质就会把水复原放出氢气。如Na，φθ(Na+/Na)是2Na+2H2O=2NaOH+H。2φF3++eFe3+Fe2+不能复原水而生成氢气，所以Fe3+、Fe2+都能稳定存在，水不发生变化。即氢线和氧线之间的区域是水的稳定区，水既不被氧化也不被复原。氧线之上，氢线之下是水的不稳定区。水的实际稳定区分析： MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2Oφ°(MnO4－/Mn2+)＝1.491V， φ＝φθ－(0.0592×8/5)pHpH=0MnO4－还能存在于水中？水析出0.5V的差距，即氧线0.5V0.5V，因而使水的稳定区扩大了，即图中的虚线。MnO4－/Mn2+在氧线上方，但在虚线下方，故能稳定存在。吉布斯自由能—氧化态图吉布斯自由能—氧化态图，是在某pH下对某元素所作的图(一pH=0pH=14这两种介质中)。它是以某元素的各氧化态为横为纵坐标所作成的图。如图：横坐标是氧化态，纵坐标是吉布斯自由能，以锰的氧化态—吉布斯自由能图为例说明此图的作法pH=0酸性介质，以单质锰和锰的各种氧化态组成电对(2)计算出各电对的电极电势(3)据rGθ=-nEθF，求出各电对的rGθ，就可作出图。Mn2++2e-Mn3++3e-MnO+4e-2MnO2-+6e-4

Mn =-1.185V rGθ=228.7kJ·mol-1Mn =-0.276V rGθ=79.9kJ·mol-1Mn =0.0302V Mn =0.774V -448.1kJ·mol-1以氧化数为横坐标。留意纵坐标的规定：纵坐标为由单质生成各种氧化态时的自由能变rGθ标为上边计算的rGθ，如1I e 2 2

1I2 2

I

MnO-+7e-MnO-+7e-4Mn=0.743VrG