分析化学课件

分析化学课件1第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.2.3平均配位数3.3副反应系数和条件稳定常数

3.3.1副反应系数（难点）2第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1分析化学中常用的络合物络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。络合反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉定反应及掩蔽反应，因此，络合反应的有关理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。3第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1分析化学中常用的络合物例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀沉淀剂掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。4第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期日显色剂例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：邻二氮菲5第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期日滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。6第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期日分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物Cu(NH3)42+7第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1.1简单络合物简单络合物是由中心原子和单基配位体所形成，如AlF63-、Cu(NH3)42+等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现象称为分级络合现象。简单络合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液中常有多种络合形式同时存在，平衡情况变得复杂，限制了它在络合滴定中的应用。8第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期日仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有实际意义。汞量法主要用于滴定Cl-和SCN－等，通常以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2溶液作滴定剂。氰量法主要用于滴定Ag+,Ni2+等，以KCN溶液作滴定剂。9第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1.2螯合物螯合物是目前应用最广泛的一类络合物。它的稳定性高。虽然有时也存在分级络合现象，但情况较简单，如适当控制反应条件，就能得到所需的络合物。10第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1.3乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，在化学分析中，它除了用于络合滴定外，在各种分离和测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。通常制成2钠盐，也简称EDTA。11第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期日EDTA性质酸性络合性质溶解度EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，当溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的2个羧基可再接受H+,形成H6Y2+,相当于六元酸,有六级解离平衡。

12第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期日H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图所示。13第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期日H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-14第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期日从图中可以看出，不论EDTA的原始存在形式是H4Y还是Na2H2Y，在pH<1的强酸性溶液中，主要以H6Y形式存在；在pH为2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y形式存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y形式存在。15第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期日EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子16第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.1.3乙二胺四乙酸的螯合物EDTA络合物的特点：1、广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;3、络合反应速度快，水溶性好；2、稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1:1；4、EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。17第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.2络合物的平衡常数3.2.1络合物的稳定常数络合平衡常数用稳定常数（形成常数）表示。例如，Ca2+与EDTA的络合反应：逐级络合物MLn在溶液中的络合平衡如下：18第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期日……………在许多络合平衡的计算中，经常用到逐级累积常数βn第一级累积常数19第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期日第二级累积常数……………第n级累积常数最后一级稳定常数βn又称总稳定常数。3.2.2溶液中各级络合物的分配在处理酸碱平衡时，经常要考虑酸度对酸碱各种存在形式的分布的影响。20第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期日在络合平衡中，也须考虑配位体浓度对络合物存在形式的分布的影响。分布分数定义据物料平衡：21第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期日比较酸的分布分数：各级络合物的分布分数仅是[L]的函数。22第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期日Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4铜氨络合物分布曲线23第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期日例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：24第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期日1）[AgL]最大时，2）[AgL2]存在的主要范围，25第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期日lgK1lgK226第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.2.3平均配位体数——生成函数据物料平衡：表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为cML,配位体的总浓度为cL,配位体的平衡浓度为[L]，则27第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期日28第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期日Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+29第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.3副反应系数和条件稳定常数在化学反应中，通常把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。这些副反应能影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。络合滴定中，被测金属离子M与Y的络合反应为主反应，但M，Y及络合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，如下面这些副反应：30第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期日主反应副反应31第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期日3.3.1副反应系数未参加主反应组分总浓度与平衡浓度比值。一、络合剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的络合剂Y的副反应。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号Y(H)表示。Y(H)=[Y’]/[Y]32第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期日式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。

Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY33第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期日pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：34第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期日lgY(H)pH8101214161820222426283032lgKMY

MgCaFe3+Fe2+Al3+EDTA的酸效应曲线35第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期日由曲线知滴定M的允许最低pH。例题：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。36第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期日2.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNYKNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(NY)越大,对主反应的影响也越大37第三十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期日主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态Y络合剂Y的存在形式[Y][Y’]3.总副反应系数CY38第三十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期日Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）39第三十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期日例在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01,αY(H)