无机化工基础知识讲义

第三章无机化工

无机化学工业是以天然资源和工业副产物为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱、合成氨、化肥以及无机盐等化工产品的工业。过去，评价一个国家化学工业发达程度的标志是看硫酸的产量，后来则首先要比较乙烯的生产能力，当前则要看化工产品的精细化率。3.1无机化工的特点①在化学工业中是发展较早的部门，为单元操作的形成和发展奠定了基础。合成氨装置②主要产品多为用途广泛的基本化工原料。与其他化工产品比较，无机化工产品的产量较大。③除无机盐品种繁多外，其他无机化工产品品种不多。④近年来新型无机化工产品不断出现，逐渐形成新的无机化工材料产业。3.1无机化工的特点3.2无机化工原料无机化学工业的原料大致可分为五大类：空气、水、化学矿物、化石燃料及工业农业副产品。无机化学矿主要用于生产无机化合物和冶炼金属主要矿物产品有：（1）盐矿：岩盐、海盐或湖盐等，用于制造纯碱、烧碱、盐酸等；（2）硫矿：硫磺（S）、硫铁矿（FeS2）等，用于生产硫酸和硫磺；（3）磷矿：用于生产磷肥、磷酸及磷酸盐等。化石燃料包括煤、石油、天然气、油页岩等。它们既是有机化工原料，也是无机化工的重要原料。很多工业部门的副产物和废物，也是无机化工的原料，例如：钢铁工业中炼焦生产过程的焦炉煤气，其中所含的氨可用硫酸加以回收制成硫酸铵，黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的冶炼废气中的二氧化硫可用来生产硫酸等。辅助原料及副产物3.3重要的无机化工产品硫酸工业的主要产品有浓硫酸（H2SO4含量93%~98%）、稀硫酸（H2SO4含量75%~78%）发烟硫酸（含游离SO320%~65%）、蓄电池用硫酸、试剂用硫酸、液体二氧化硫、液体三氧化硫等产品。3.3.1硫酸、硝酸（一）硫酸

硫酸素有“工业之母”之称，在国民经济各部门有着广泛用途，诸如，石油精制，金属材料的酸洗，铜、铝、锌等有色金属的提炼，纺织品的漂白、印染，除草剂、炸药等的制造都需要大量的硫酸。尤其是现代尖端科学技术领域，作为火箭高能燃料的氧化剂，耐高温轻质钛合金和高温涂料的制造等，都离不开硫酸或发烟硫酸。（一）硫酸

就化学工业本身而言，如化学肥料和酸类的制造，各种无机盐的生产，多种工业气体的干燥等都要使用很多硫酸；在有机化工领域，染料中间体、塑料、药品、橡胶、人造纤维、合成洗涤剂、蓄电池等的生产也都要以硫酸做原料。据统计，化学工业本身使用的硫酸量为最大，占总产量的70％～80％，其中，化学肥料所用量占1／3～2／3。（一）硫酸

硫酸本身虽然不燃，但化学性质非常活泼。有强烈刺激性和吸水性。遇水发生高热而爆炸。与许多物质、特别是木屑、稻草、纸张等基础猛烈反应，放出高热，并可引起燃烧。遇电石、高氯酸钾、硝酸、金属粉末及其它可燃物能猛烈反应，发生爆炸或燃烧。遇金属即反应产生氢气。腐蚀性强，能严重灼伤眼睛和皮肤。稀酸也能强烈刺激眼睛造成灼伤，并能刺激皮肤生产皮炎。硫酸能与皮肤中的水分混合，出现化学灼伤，且能浸透到深部。硫酸的危险特性硝酸能以任意比例与水混合，并放出热量。工业硝酸依HNO3含量多少可分为浓硝酸（96％～98％HNO3）和稀硝酸（45％～70％HNO3）。硝酸是基本化学工业重要的产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。主要用于制造肥料，如硝酸铵，硝酸钾等。用硝酸分解磷灰石可制得高浓度的氮磷复合肥。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油的主要原料。硝酸广泛用于有机合成工业，用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，硝酸氧化苯制造邻苯二甲酸，均可用于染料生产。（二）硝酸硝酸对人体皮肤会引起严重的烧伤，溅入眼睛尤其危险，氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时会引起呼吸道粘膜刺激症状，如咳嗽等。高浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷、严重者出现肺气肿。工作场所空气中的NO2允许浓度必须严格控制，我国规定为0.085mg/m3，美国为0.1mg/m3，德国为0.08mg/m3。不慎被浓硝酸灼伤皮肤应立即用大量水或小苏打水清洗并及时送医院救治。硝酸的危险特性3.3.2纯碱与烧碱纯碱的化学名即碳酸钠（Na2CO3），也称为苏打或碱灰，为无水、白色粉末。工业产品的纯度在99％左右，依颗粒大小、堆积密度的不同，可分为超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯碱。（一）纯碱纯碱的主要用途:生产各种玻璃；制取各种钠盐和金属碳酸盐等化学品；用于造纸；肥皂和洗涤剂；染料；陶瓷；冶金；食品工业和日常生活。（一）纯碱烧碱即氢氧化钠，亦称苛性钠。烧碱的工业品有液体和固体，其中液体为不同含量的氢氧化钠水溶液；固体白色不透明，常制成片、棒、粒状，或熔融态以铁桶包装。氢氧化钠吸湿性很强，易溶于水，溶解时强烈放热。水溶液呈强碱性，手感滑腻；也易溶于乙醇和甘油，不溶于丙酮。烧碱有强烈的腐蚀性，对皮肤、织物、纸张等侵蚀剧烈；易吸收空气中的二氧化碳变为碳酸钠；与酸起中和作用而生成盐。（二）烧碱

烧碱是一种基本的无机化工产品，广泛应用于造纸、纺织、印染、搪瓷、医药、染料、农药、制革、石油精炼、动植物油脂加工、橡胶、轻工等工业部门；也用于氧化铝的提取和金属制品加工。烧碱工业生产有苛化法和电解法两种。（二）烧碱与酸反应并放出大量热，遇潮时与铝、锌和锡反应并放出氢气；遇水放出大量热，使可燃物着火，水溶液为强腐蚀性。粉尘刺激咽喉和呼吸道；皮肤和眼睛直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤、黏膜糜烂、出血和休克。接触后应用大量水冲洗，眼睛接触用大量水冲洗后用硼酸溶液冲洗；如误服立即漱口，饮水及醋或1%醋酸，并送医院急救。烧碱的危险特性3.3.3氨与尿素氨是一种含氮化合物，是化学工业中产量最大的产品之一。氨的用途很广，除氨本身可用作化肥外，还可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，氨还可以用来制造硝酸，纯碱，塑料，染料等及其他含氮的无机和有机化合物。在国防和尖端科学部门，用氨来制造硝化甘油，硝化纤维，三硝基甲苯（TNT），三硝基苯酚等炸药，及导弹推进剂和氧化剂等。氨还是常用的冷冻剂之一。（一）氨氨的危险特性氨有油脂或其他可燃物存在情况下，能增强燃烧危险。爆炸极限16%~25%，高温下爆炸极限加宽。自燃点651℃。高毒，氨对皮肤、黏膜及眼睛有腐蚀性。可引起严重咳嗽、支气管痉挛、肺水肿和窒息。接触液氨可引起严重灼伤。广西北海制冷车间爆燃起火致氨气泄漏厂区内寒气逼人尿素，又称碳酰二胺。纯净的尿素为白色、无味、无臭的针状或棱柱状结晶体，含氮量为46.6％，当含有杂质时，略带微红色。尿素在农业和工业上都有广泛的用途。①肥料②在有机合成工业中，尿素可用来制取高聚物合成材料，尿素甲醛树脂可用于生产塑料、漆料和胶合剂等；在医药工业中，其可作为利尿剂、镇静剂、止痛剂等原料。此外，在石油、纺织、纤维素、造纸、炸药、染料和选矿等生产中也都需用尿素。③尿素可用作牛、羊等反刍动物的辅助饲料，反刍动物胃中的微生物将尿素的胺态氮转变为蛋白质，使动物肉、奶增产。但其在饲料中的最高掺入量不得超过反刍动物所需蛋白质量的1／3。（二）尿素3.3.4无机盐工业无机盐系指由金属离子或铵离子与酸根阴离子组成的物质。无机盐工业的范围至今没有统一的概念。在我国，绝大多数无机化工产品都属无机盐工业范畴，但不包括已独立形成部门的三酸（硫酸、盐酸、硝酸）、两碱（纯碱、烧碱）、化肥、原盐和无机非金属材料的生产。无机盐的特点：1、品种多2、产品应用面广，消费结构复杂3、加工方法多样化4、生产规模小，单品种产量不大3.4典型的无机产品生产工艺接触法的基本原理是在催化剂存在下，以空气中的氧氧化二氧化硫，其生产过程分三步：①从含硫原料制造二氧化硫气体；②将SO2氧化为三氧化硫③三氧化硫与水结合生成硫酸

SO3＋H2O→H2SO4＋Q

接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸。该法操作简单、稳定，热能利用率高。3.4.1接触法生产硫酸工艺生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS2。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%～50%。硫磺：世界上主要用硫黄作原料制硫酸，是因为用硫黄作原料成本低，对环境的污染少。我国由于硫黄矿产资源较少，主要用黄铁矿作原料，。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。接触法主要步骤含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气炉气净制净化炉气二氧化硫转化含三氧化硫气体吸收成酸硫酸（一）从硫铁矿制二氧化硫炉气硫铁矿的焙烧要选择合适的设备——沸腾炉（由于矿粒在沸腾炉中燃烧得比较完全，从而可提高原料的利用率），注意焙烧的温度控制（控制反应进程），余热的回收及除尘。（二）炉气的净化与干燥从燃烧炉中出来的气体叫做炉气。用燃烧黄铁矿制得的炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质和矿尘等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒，水蒸气对设备和生产也有不良影响。因此，在进行下一步氧化反应以前，必须对炉气进行净化和干燥处理才能进入下工序。用燃烧硫黄制得的炉气除含有SO2、O2和N2外，杂质较少，不需要经过净化和干燥处理。（三）二氧化硫的催化氧化经过净化、干燥的炉气进入接触室，发生氧化反应，生成SO3。

SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)SO2跟O2是在催化剂（如V2O5等）表面上接触时发生反应的，所以，这种生产硫酸的方法叫做接触法。段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。（四）三氧化硫的吸收在接触室SO2催化氧化成SO3，从接触室出来的气体，主要是SO3、N2以及剩余的未起反应的O2和SO2，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收。（四）三氧化硫的吸收吸收过程可写为：

nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n>1时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸,n<1时生成含水硫酸。H2SO4虽然是由SO3跟H2O化合制得的，但工业上并不直接用H2O或稀硫酸来吸收SO3，而用H2SO4质量分数为98.3％的硫酸作吸收剂。炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质和矿尘SO2O2N2SO3SO2O2N2SO2O2N2接触法生产硫酸的工艺流程框图3.4.2氨碱法生产纯碱工艺

1861年，比利时人索尔维（E·solvay）发明了的以食盐、氨、二氧化碳原料制Na2CO3的方法，该法实现了连续化生产，食盐利用率得到提高，使纯碱价格大大降低，并且产品质量纯净，故被称纯碱。（一）氨碱法的生产原理

NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2ONH3是要循环利用的，可由下列反应回收：NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。3.4.2氨碱法生产纯碱工艺（二）氨碱法的工艺流程NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl沉淀钙煅烧碳酸钙（三）侯氏联合制碱法

为了进一步提高食盐的利用率、改进索尔维制碱法在生产中生成大量CaCl2废弃物这一不足，侯德榜先生在1940年完成了新的工艺路线，把制碱和制氨的生产联合起来，省去了石灰石煅烧产生CO2和蒸氨的设备，从而节约了成本，大大提高了经济效益。1943年，这种新的制碱法被正式命名为“侯氏联合制碱法”。联碱法与氨碱法的区别联碱法氨碱法区别：联碱法与氨碱法的主要区别是重碱过滤后母液（称为一次母液）的处理上。氨碱法是将母液送往蒸氨塔回收其中的氨，而废液直接排弃。联碱法则是将母液中的氯化铵分离出来，剩余的二次母液再送入制碱系统循环利用，不产生大量废弃物，产品又有氯化铵。优点：①原料利用率高，产1t纯碱的同时副产1t氯化铵，食盐利用率高达95％。②不需要石灰石和焦炭，成本低。③缩短了纯碱生产流程，节省投资。④无大量废液排放。缺点：设备腐蚀较严重；设备生产强度较低；氯化铵销售受限。联碱法与氨碱法的区别地壳中氮的质量分数只有0.0046％，而在空气中体积比却高达78％，这是巨大的氮资源。生物可以很好的高效自我固氮，而目前人工固氮的最好方法就是合成氨。3.4.3合成氨（一）合成氨发展的三个典型特点1.生产规模大型化。1000~1500T/日。2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。（二）目前合成氨的主要生产过程1.制气

用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。2.净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。3.压缩和合成

合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。合成氨工艺流程框图1.原料气的制取

合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论主要反应及其控制条件。

在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有:CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)1.原料气的制取2.原料气的净化（1）原料气的脱硫防止后续工艺的催化剂中毒。（2）一氧化碳变换变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。（3）二氧化碳的脱除3.氨的合成氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。3.氨的合成工艺条件：压强：15MPa—30MPa温度：400—500℃

3.4.4离子膜法生产烧碱2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)《化妆品术语》起草情况汇报中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所一、标准的立项和下达时间2006年卫生部政法司要求各标委会都要建立自己的术语标准。1ONE二、标准经费标准研制经费：3.8万三、标准的立项意义术语标准有利于行业间技术交流、提高标准一致性、消除贸易误差，作为标准体系中的基础标准，术语标准在各个领域的标准体系中均起着重要的作用。随着我国化妆品卫生标准体系建设逐步加快，所涉及的术语和定义的数量也在迅速增长，在此情形下，化妆品术语标准的制定就显得尤为重要。四、标准的制订原则1.合法性遵守《化妆品卫生监督条例》、《化妆品卫生监督条例实施细则》中关于化妆品的定义。2.协调性直接引用或修改采用的方式，与相关标准中的术语和定义相协调。3.科学性对于没有国标或定义不统一的术语，在定义时体现科学性的原则。4.实用性在标准体系中出现频率较高，与行业联系较紧密的术语优先选用。五、标准的起草经过

第一阶段：资料搜集

搜集国内外相关法规、标准、文献并对国外文献如美国21CFR进行翻译。第二阶段：2007年末形成初稿

初稿内容包括一般术语、卫生化学术语、毒理学术语、微生物术语、产品术语、人体安全和功效评价术语，常用英文成份术语等７部分。第三阶段：专家统稿1.2007年12月第一次专家统稿会（修订情况：1.在结构上增加原料功能术语、相关国际组织和科研机构等内容；2.在内容上增加一般术语、产品术语的种类，将化妆品行业的新产品类别纳入本标准；3.对于毒理学、卫生化学、微生物学术语进行修改；4.删除与化妆品联系不紧密、无存在必要的常用英文成分术语。2.2009年1月第二次专家统稿会会议意见：1.修改能引用国家标准的尽量引用国家标准；对存在歧义的个别用词进行修改。2.删除由于本标准中的“产品术语”一章和香化协会所制定的某个标准存在重复，因此删除“产品术语”一章的内容；对“原料功能术语”的内容进行梳理，删除了20余条内容。3.增加专家建议增加“化妆品限用物质”等若干项术语。第四阶段：征求意见2009年2月面向全国公开征求意见。第五阶段：征求意见的处理与形成送审稿。在征求意见的处理阶段再次征求了相关专家的意见。六、标准的内容依据1.《化妆品卫生监督条例》、《化妆品卫生监督条例实施细则》;2.《化妆品卫生规范》;3.美国21CFR；4.相关领域国家标准如：GB5296.3-2008消费品使用说明化妆品通用标签，GB/T14666-2003分析化学术语等；5.国内外化妆品的相关文献，如《化妆品监督管理及安全性评价》等。七、标准的结构和主要内容（一）结构：1.范围2.一般术语3.毒理学试验方法术语