聚丙烯催化剂(培训)

聚丙烯催化剂技术进展目前一页\总数一百零七页\编于八点主要内容一、聚丙烯的应用二、聚丙烯的生产工艺简介三、聚丙烯催化剂技术进展四、国内主要的聚丙烯催化剂目前二页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一。一、聚丙烯的应用目前三页\总数一百零七页\编于八点由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规，间规和无规三种结构。一、聚丙烯的应用Tm=160°CPolypropyleneTm=165°CStereoregularCompletelyamorphous13C-NMR测定，常规用正庚烷法测定。目前四页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯的分子结构模型图聚丙烯的螺旋结构目前五页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位。一、聚丙烯的应用目前六页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

纤维一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

目前七页\总数一百零七页\编于八点薄膜一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

目前八页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

一、聚丙烯的应用空气控制系统和密封散热器通风口汽车专用料的应用(外部）车顶蓬内衬尾灯罩和灯箱挡泥板内衬侧车身成型件和车门槛前灯罩和灯箱保险杠和挡风板目前九页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

一、聚丙烯的应用行李箱内衬座椅背板座椅靠枕和门框仪表托架,顶蓬,气仓盖门板内衬和手扶地板和音响方向盘电池箱目前十页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

家用电器一、聚丙烯的应用目前十一页\总数一百零七页\编于八点二、聚丙烯生产工艺简介目前十二页\总数一百零七页\编于八点聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。

二、聚丙烯生产工艺目前十三页\总数一百零七页\编于八点主要工艺技术二、聚丙烯生产工艺目前十四页\总数一百零七页\编于八点二、聚丙烯生产工艺BASELL的Spheripol技术目前十五页\总数一百零七页\编于八点二、聚丙烯生产工艺80年代，Spheripol工艺主要采用GF2A和FT4S催化剂。GF2A催化剂生产均聚物和无规共聚物。FT4S生产多相共聚产品。活性15000~20000kg/kg催化剂。90年代，MCM系列催化剂替代了GF2A和FT4S催化剂。活性达30000~35000kg/kg催化剂。新催化剂：活性提高、氢调敏感性变好。目前十六页\总数一百零七页\编于八点二、聚丙烯生产工艺Spherizone工艺“intraparticle”levelmacromolecularlevel目前十七页\总数一百零七页\编于八点二、聚丙烯生产工艺目前十八页\总数一百零七页\编于八点Innovene气相法技术二、聚丙烯生产工艺Amoco(BP)燕山、扬子、赛科1999年以前的Amoco气相法工艺，1999~2001年又称BPAmoco气相法聚丙烯工艺目前十九页\总数一百零七页\编于八点高活性第四代载体高效催化剂(CD)CD催化剂体系为钛系,载体为氯化镁,活化剂为三乙基铝,给电子体为硅烷。CD催化剂体系的活性为每克CD催化剂生产3万克PP,产品中钛含量小于1PPM。产品颗粒度分布均匀,堆比重大于0.45,可获得高抗冲性的产品。CD催化剂聚合反应启动快,反应时间短,仅为0.8小时,时空产率高,产品的分子量分布窄,非常适合于纺丝。Innovene气相法工艺催化剂目前二十页\总数一百零七页\编于八点ABB的Novolen气相法技术聚丙烯生产工艺NOVOLENNTH台湾、宁波、神化宁煤双螺带搅拌目前二十一页\总数一百零七页\编于八点PTK-4催化剂的主要特点同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品不需预聚合程序，可直接加入反应器产率高，挥发份含量低分子量和等规指数易于控制催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中，不结垢、不结块Ti%=4~5%；Mg=8~9%；Cl=35%；溶剂=15%；活性：30000kgPP/kg催化剂；二甲苯可溶物：1~2%.目前二十二页\总数一百零七页\编于八点DOW的Unipol气相法技术聚丙烯生产工艺目前二十三页\总数一百零七页\编于八点Unipol气相法工艺催化剂目前二十四页\总数一百零七页\编于八点Unipol气相法工艺催化剂PolymerizationRate,KgPP/g-Ti-hrPolymerizationResidenceTime,hrSHAC™201/205/320/330inGasPhase0123SHAC™103/310inGasPhase目前二十五页\总数一百零七页\编于八点Unipol气相法工艺催化剂051015200.11.010.0100.01000.0ParticleSize(microns)SHAC™310,320,or330SHAC™205SHAC™103or201%VolumeCatalystPolymer目前二十六页\总数一百零七页\编于八点高活性催化剂SHACTMTi系Ziegler-Natta催化剂可控形貌、非可控形貌两类活性50000kgPP/kgcat等规度99.5%催化剂以矿物油悬浮液的形式提供目的：①避免中毒；②方便计量Dow生产和销售多种用于聚丙烯过程的高效催化剂和外给电子体目前二十七页\总数一百零七页\编于八点SHAC催化剂主要优点催化剂不需要预处理/预活化不需要预聚合催化剂类型能够方便快速切换不需要脱灰、脱无规物可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等多种产品单独的助催化剂选择控制剂注射等规度分级优化聚合物可加工性终端用户性能目前二十八页\总数一百零七页\编于八点AdvancedDonorTechnology（ADT）Dow生产和销售一系列先进的给电子体，用于第3代和第4代催化体系。系列给电子体/催化剂体系分别对应最优的聚合物性能、催化剂活性和操作特性满足不同的市场需求使用户可以通过给电子体的改变来优化产品SHACTMADT技术是通过Dow的高通量催化剂筛选工具（HighThroughoutcatalystscreeningtools）开发出来的。从概念到第一代商业试产品仅用了4个月！目前二十九页\总数一百零七页\编于八点

发明年代催化剂组成活性*kg/g等规度%TiCl31（1954）δ-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl2--490-942（1970）δ-TiCl3+AlEt2Cl10-1594-97MgCl2/TiCl4（1968）MgCl2/TiCl4+AlR315403（1971）MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯15-3095-974（1980）MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸酯+AlR3/硅烷40-7095-995（1988）MgCl2/TiCl4/1,3-二醚+AlR3/硅烷（可不用）70-13095-996（1999）MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯+AlR3/硅烷40-7095-99三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十页\总数一百零七页\编于八点(1)第一代催化剂

我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。

(2)第二代催化剂

七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十一页\总数一百零七页\编于八点(3)第三代催化剂

采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示为：

MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt

七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十二页\总数一百零七页\编于八点(4)第四代催化剂

在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为：

MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2

现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等。

三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十三页\总数一百零七页\编于八点(5)第五代催化剂

八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体——1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。

(6)第六代催化剂

科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙烯。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十四页\总数一百零七页\编于八点3.1配位聚合是Natta用Ziegler-Natta催化剂催化a-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。例如:TiCl3和AlR3络合、反应，形成活性点(或空位)；丙烯单体在空位上配位，形成s-p络合物；配位活化后的单体在金属－烷基键中间插入增长。配位和插入反复进行，就增长成高分子链，反应式如下：反应式中[Mt]为过渡金属，虚框为空位，Pn为增长链三、聚丙烯催化剂技术进展目前三十五页\总数一百零七页\编于八点Ziegler-Natta催化剂的结构与性能3.2Ziegler-Natta催化剂各组分主催化剂：a-,b-,g-,d-TiCl3(第一代、第二代Z-N催化剂);TiCl4(第三～五代Z-N催化剂);助催化剂：AlEt2Cl、AlR3等载体：氯化物(NaCl、AlCl3、MgCl2等)氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2等)氢氧化物(Mg(OH)2、Mg(OH)Cl等)烷氧基化合物(Mg(OEt)2等)有机金属镁化合物(MgR2、格氏试剂等)给电子体：芳香酯类、醚类、胺类、硅烷类化合物内给电子体(Di)、外给电子体(De)目前三十六页\总数一百零七页\编于八点3.2.1MgCl2载体MgCl2结构相似于TiCl3的层状晶体结构；Mg2+离子半径(0.065nm)和Ti4+离子半径(0.068nm)很接近,Ti4+较易嵌入MgCl2晶格,在载体表面形成稳定的MgCl2·TiCl4MgCl2的电负性(6.0)比TiCl3电负性(10.5)低。一般认为，具有比Ti3+电负性小的金属氯化物载体对提高烯烃聚合速率有利。活性组分TiCl4通过氯桥与载体MgCl2结合，电负性较低的MgCl2通过Mg-Cl-Ti推电子效应，使活性中心Ti的电子密度增加。由于电子反馈稳定，烯烃单体的配位加速单体向Ti－C键的插入，使链增长速率常数增加。选择MgCl2作为理想载体的依据：目前三十七页\总数一百零七页\编于八点MgCl2与DNBP共研磨的XRD谱图

MgCl2与TiCl4共研磨的XRD谱图

目前三十八页\总数一百零七页\编于八点Z-N催化剂中MgCl2的晶体结构不同制备方法Z-N催化剂的XRD衍射图

目前三十九页\总数一百零七页\编于八点MgCl2·ROH体系的典型代表为巴塞尔公司球形催化剂。该体系是将无水MgCl2溶解在脂肪醇中形成复合物（加合物），然后用冷凝的方法使MgCl2重结晶，通过液体固化制得形态好、比表面积高的活性载体，进而得到良好形态的催化剂乃至聚合物。该工艺最关键的高速分散乳化步骤决定着球形颗粒的大小及其分布。分散相与连续相的体积比要达到一定的值，且两者的黏度差要合适，才能使分散相分散均匀，不至于形成团聚物。MgCl2·ROH体系目前四十页\总数一百零七页\编于八点EtOH/MgCl2摩尔比球形催化剂球形聚合物孔隙度(mL/g)比表面积(m2/g)堆密度(g/mL)产率(KgPP/gCat)堆密度(g/mL)二甲苯不溶级分(%)1.70.4052490.554430.4897.61.50.3892210.55525.20.39597.41.00.26066.50.44017.50.3597.0CN1047302(1990,Himont)丙烯聚合条件：助催化剂AlEt3;外给电子体Ph2Si(MeO)2;温度70℃;时间2hEtOH/MgCl2用高速搅拌法制备，载体组成MgCl2·3EtOH，在氮气流中由30℃到180℃进行部分脱醇。MgCl2载体对催化剂结构性能的影响目前四十一页\总数一百零七页\编于八点中国石化北京化工研究院开发了一种新型MgCl2·ROH载体体系，他们在制备醇合物的过程中引入了一种或多种给电子体。郑建坡等发现，将醇合物通过高速旋转乳化机进行乳化后，再进入急冷釜制备催化剂载体的方法可较大幅度地降低分散醇合物时的搅拌转速。北京化工研究院开发了一种超重力旋转床用于制备载体，利用超重力旋转床制备的MgCl2醇合物颗粒具有良好的形态，且产率高。目前四十二页\总数一百零七页\编于八点SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2的表面特性及热活化处理SiO2载体特点多孔高比表面积良好的形态流动性好PTK催化剂目前四十三页\总数一百零七页\编于八点SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2的化学活化处理及其作用化学活化处理在较低温度下用化学试剂与SiO2反应除去其表面吸附水、其它杂质并脱除热活化后余留的部分羟基基团，可以使其全部脱除。化学活化处理试剂金属卤化物(如TiCl4、SiCl4)、金属烷基化物(烷基铝、烷基镁、格氏试剂)有机硅化合物等化学活化处理的作用进一步与SiO2反应形成新的表面基团，避免活性组分TiCl4直接与SiO2表面羟基或硅氧桥SiOSi基反应生成催化活性低的Si－O－TiCl3物种，而生成对烯烃聚合或共聚合活性高的各种不同物种。目前四十四页\总数一百零七页\编于八点SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2载体催化剂存在的问题一般而言，SiO2/TiCl4体系烯烃聚合活性较低聚合物的立体定向性差SiO2/MgCl2复合载体催化剂体系研究目前四十五页\总数一百零七页\编于八点SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2/MgCl2复合载体催化剂的制备目前四十六页\总数一百零七页\编于八点SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2/MgCl2复合载体催化剂催化丙烯聚合活性Cat-I:0.73kgPP/(gTi·h)(Mg=0)Cat-II:14.8kgPP/(gTi·h)(Mg/Ti=1.8摩尔比)Mg/Ti>2，催化活性下降目前四十七页\总数一百零七页\编于八点SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响目前四十八页\总数一百零七页\编于八点SIRIUS-ANovelCatalystPreparationTechnologyDevelopedbyBorealis目前四十九页\总数一百零七页\编于八点TraditionalCatalystPreparationTechnologyStandardroutesinvolveatwo-stepcatalystsynthesisMgCl2-pre-formedsupport-SilicaSurfaceimpregnationwithactivematerialmultiplewashingstepsCatalystparticles目前五十页\总数一百零七页\编于八点Mg-complexTiCl4EmulsionSuspensionLiquid/liquidtwo-phasesystemisolationSiriusCatalystTechnology

PerfecthomogeneityachievedinsolutionAdjustablecatalystchemistryTrendtowardsastoichiometricTi/Mgratio目前五十一页\总数一百零七页\编于八点粒径5um~120um可调目前五十二页\总数一百零七页\编于八点载钛温度：EC-45：-25℃EC-47：0℃EC-46：25℃实验结果表明，随着载钛温度由-25℃升高至25℃，催化剂颗粒的粒径由13.16μm增加至128.8μm，同时粒径分布显著变窄。催化剂颗粒的粒度分布图目前五十三页\总数一百零七页\编于八点3.2.2给电子体对催化剂和聚合物结构性能的影响给电子体化学组成、结构、加入方式对催化剂合聚合物结构性能的影响给电子体种类芳香酯类:苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等醚类:1,3-二醚化合物(DE)等胺类:2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)等硅烷类:二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)等目前五十四页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展EBDNBPDBPGDBWBMMFPPDE目前五十五页\总数一百零七页\编于八点内给电子体对催化剂性能的影响提高MgCl2载体催化剂的立构选择性

Di较TiCl4优先在MgCl2的(110)面上与Mg结合，避免在TiCl4此面上配位形成无规活性中心，从而达到控制产生无规活性中心的目的。控制载体催化剂的载Ti量和Ti的分布

有关研究表明:催化剂含Ti量随Di的加入量的增加而降低至一定值。对MgCl2载体微晶结构和形态产生影响

加速MgCl2研磨活化、影响MgCl2醇合物在TiCl4溶液中的分解和MgCl2

的重结晶速度，从而影响载体的微晶结构和形态。提高聚合物等规度,然而不同给电子体对催化活性有完全相反的影响目前五十六页\总数一百零七页\编于八点内给电子体单酯和双酯的比较可能的原因：EB与Ti和/或MgCl2结合力不强，在聚合期间与AlEt3络合并从载体催化剂表面失去。DNBP与Ti和/或MgCl2结合力较强，损失小。催化剂AlEt3处理前AlEt3处理后Di损失(％)w(Ti)/%w(Di)/%w(Ti)/%w(Di)/%MgCl2/EB/TiCl41.84.91.82.843MgCl2/DNBP/TiCl42.06.91.75.619处理条件：c(AlEt3)=40mmol/mL;Al/Ti=20;T=40℃;t=1h内给电子体对催化剂性能的影响目前五十七页\总数一百零七页\编于八点不同结构二酯内给电子体的比较间苯二甲酸二酯:Di效果差对苯二甲酸二酯:Di效果差可能原因:分子结构中羰基氧原子之间的距离均大于5×10-10m,不能与MgCl2(110)面上的Mg原子配位。邻对苯二甲酸二酯:Di效果好，催化剂具有高催化活性和高立构规整度。可能原因:分子结构中羰基氧原子之间的距离约为2.7×10-10m,特别适合在位于MgCl2(110)面上与四配位的Mg原子络合，防止TiCl4在其上形成无规活性中心。内给电子体对催化剂性能的影响目前五十八页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展邻苯二甲酸酯类催化剂特点:等规度比单酯催化剂增加催化剂活性比单酯催化剂增加需加入外给电子体目前五十九页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展1,3－二醚催化剂特点:高活性高氢调敏感性可不用外给电子体分子量分布窄低聚物含量低目前六十页\总数一百零七页\编于八点二醚化合物给电子体对催化剂性能的影响目前六十一页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展琥珀酸酯催化剂特点:高活性高立体定向性氢调敏感性高分子量分布宽目前六十二页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展1,3－二醇酯催化剂特点：活性高、定向性易调、氢调敏感性系列化、可不用外给电子体、聚合物分子量分布较宽目前六十三页\总数一百零七页\编于八点烃基大小的影响i-Bu和Ph使无规中心失活，但对等规中心影响小，甚至无影响或略有活化作用(De/AlEt3<0.10)外给电子体对催化剂性能的影响目前六十四页\总数一百零七页\编于八点烃基大小的影响烷氧基硅烷立体规整性等规产率与催化剂结合量聚合物微结构MeSi(EtO)3明显增加高结合量比PhSi(EtO)3大无直接影响PhSi(EtO)3明显增加增幅较大比MeSi(EtO)3高，无明显活化作用结合量大无直接影响外给电子体对催化剂性能的影响目前六十五页\总数一百零七页\编于八点烷氧基大小的影响PP等规度和等规产率Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2第一步插入立构规整性[e]Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2在固体催化剂上的结合量Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2PP相对分子量增幅Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2Ph2Si(MeO)2vs

Ph2Si(EtO)2烷氧基大小对聚合活性和聚合物的微结构的影响不明显第一步插入立构规整性[e]：第一个丙烯单元插入的立体规整性。e型链端基结构所占摩尔百分含量。Erythro(e)：对应于全同立构；threo(t)：对应于间规立构外给电子体对催化剂性能的影响目前六十六页\总数一百零七页\编于八点烷氧基数目的影响PhSi(EtO)3,Ph2Si(EtO)2MeSi(EtO)3,Me2Si(EtO)2,Me3Si(EtO)De/AlEt3>0.1，PP等规度(EtO)3>(EtO)2>EtO催化活性(EtO)3<(EtO)2<EtO结果表明:烷氧基数目增多时，其毒化活性中心的作用增强。PhSi(EtO)3导致的Mw的增加比Ph2Si(EtO)2要大。可能是由于烷氧基数目高，络合能力较强，使活化等规中心更有效。PhSi(EtO)3结合在固体催化剂上的量比Ph2Si(EtO)2要多。外给电子体对催化剂性能的影响目前六十七页\总数一百零七页\编于八点烷氧基硅烷的结构设计应有2～3个硅氧基烷氧基不应比乙氧基大应有相对大的非线性烃基。烃基是苯基或是大体积的非芳香基如异丁基等。外给电子体对催化剂性能的影响目前六十八页\总数一百零七页\编于八点外给电子体对催化剂性能的影响常用的外给电子体的结构目前六十九页\总数一百零七页\编于八点内给电子体研究进展值得注意的是：近年来在内给电子体的复合使用、外给电子体的复合使用方面取得了较好的结果，并已经实现了工业应用。目前七十页\总数一百零七页\编于八点外给电子体I外给电子体II外给电子体I非对称加外给电子体（NSD）技术通过聚合工艺创新实现新材料创新目前七十一页\总数一百零七页\编于八点非对称加外给电子体工艺技术高分子量部分低规整性，低分子量部分高规整性：高速超薄BOPP树脂、均聚高速BOPP树脂等含大量超高分子量组分的产品：高熔体强度PP(发泡、热成型、涂覆料)、高结晶PP和高性能管材专用树脂等低VOC环保抗冲击聚丙烯树脂中国石化第三代和第四代15套装置应用，国外大公司已有意向转让技术目前七十二页\总数一百零七页\编于八点3.4丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的的合成路线MgCl2+溶剂-30℃、TiCl4内给电子体洗涤干燥催化剂一步法目前七十三页\总数一百零七页\编于八点（1）MgCl2化合物溶解析出体系三井油化和Himont公司，1976年，MgCl2/TiCl4/酯类给电子体/AlEt3催化体系，国内称其为TK催化剂，该催化剂载体的制备方法：将无水MgCl2与庚烷、2-乙基己醇在高温下形成均相溶液，然后加入苯酐；在低温下用沉淀剂TiCl4将载体析出。北京化工研究院，1986年，N催化剂，载体制备方法：将MgCl2溶于磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、甲苯的体系中，待溶解后加入苯酐，然后在较低温度下加入沉淀剂TiCl4使MgCl2载体从溶液中重新析出。（2）烷氧基镁溶解析出体系陶氏化学公司，SHAC催化剂，载体的制备方法：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻苯酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后N2吹干可得载体。Amoco公司，CD催化剂载体也属于烷氧基镁溶解析出体系。一步法制备Ziegler-Natta催化剂目前七十四页\总数一百零七页\编于八点MgCl2甲苯磷酸三丁酯环氧氯丙烯苯酐-30℃、TiCl4内给电子体洗涤干燥催化剂溶解体系N催化剂合成原理目前七十五页\总数一百零七页\编于八点XRF表征结果显示，浅棕色的黏稠液体中Mg，P，Cl的相对含量（质量分数）为：Mg12.87%，P13.50%，Cl73.50%。故该黏稠液体中3种物质的摩尔比rr=n（MgCl2）：n（TBP）：n（ECP）=54:44:100该值十分接近溶解过程中3种物质的投料摩尔比（50:33:100）。因此，该黏稠液体应该是MgCl2与TBP和ECP形成的络合物MgCl2·ECP·TBP。N催化剂合成原理目前七十六页\总数一百零七页\编于八点31PNMR纯TBP中P的化学位移出现在-0.91处；溶解液中P的化学位移出现在-4.46处。TBP与MgCl2络合后，溶解液中P的化学位移向高场发生了移动。31PNMR的表征结果证实了TBP与MgCl2之间的络合作用。N催化剂合成原理目前七十七页\总数一百零七页\编于八点TBP与TiCl4的反应：加入TiCl4后溶解液中P的化学位移进一步向高场移动至-7.71。作为电子受体的TiCl4与给电子体TBP的络合作用比MgCl2与TBP的络合作用更强，即随TiCl4的加入，原有的TBP·MgCl2络合体系解离产生新的络合物TBP·TiCl4，导致P的化学位移向高场移动。目前七十八页\总数一百零七页\编于八点为了证实TBP与TiCl4只形成了络合物，而非发生其他的化学反应，将母液（加入析出剂TiCl4后的溶解液）用质量分数为10%的NaOH溶液进行处理，过滤并分液后对有机相进行31PNMR分析。母液经NaOH溶液处理后的有机相中P的化学位移出现在-0.43处，说明H2O与TiCl4的反应解离出了TBP，使得P的化学位移重回低场。目前七十九页\总数一百零七页\编于八点ECP与TiCl4的反应：文献报道了TiCl4与环氧化合物生成烷氧基钛化合物的反应。由此可推断，在本体系中TiCl4可能与ECP发生了如下化学反应：其中，产物中Ck和Cj的化学位移则分别对应于图5中的k峰和j峰。目前八十页\总数一百零七页\编于八点溶解和析出机理：在溶解过程中，MgCl2先与TBP和ECP形成络合物溶解在甲苯中形成均匀溶液；随析出剂TiCl4的加入，TBP与TiCl4形成了更加稳定的络合物TBP·TiCl4，而ECP则与TiCl4发生化学反应，从而解离出络合的MgCl2，即为析出过程。目前八十一页\总数一百零七页\编于八点3.4丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的的合成路线MgCl2+溶剂球形载体内给电子体洗涤干燥催化剂-20℃、TiCl4不同的制备方法？两步法目前八十二页\总数一百零七页\编于八点催化剂粒子增长模型目前八十三页\总数一百零七页\编于八点催化剂粒子增长模型目前八十四页\总数一百零七页\编于八点4.国内主要的聚丙烯催化剂北京化工研究院中科院化学所北京石油化工科学研究院中山大学浙江大学目前八十五页\总数一百零七页\编于八点北化院Z-N聚丙烯催化剂研发历史19541960198019891stG,AA-TiCl33rdG,Montedison,EB4thG,Montell,Mitsui,DIBP5thG.

1,3-Diether,SuccinateWorldPPCatalystR&DBRICIPPCatalystR&D2ndG,SolvayTiCl31962-OnestepAA-TiCl31972-Complexcatalyst-Ⅰ1974-Complexcatalyst-Ⅱ1978-N

Catalyst1984-DQCatalyst1990-1998-ND/NDQAA-TiCl31978Metallocenecatalyst2007/2008目前八十六页\总数一百零七页\编于八点1978年络合Ⅱ型催化剂的研究，82年建成生产装置1984年开发N催化剂，92年中试，95年建成生产装置90年代初开发DQ-1催化剂，96年中试，99年建成生产装置1997年新一代聚丙烯催化剂的研究，2000年二醚催化剂中试2003年二醇酯催化剂中试2005年二醇酯催化剂工业化

北化院Z-N聚丙烯催化剂研发历史目前八十七页\总数一百零七页\编于八点ThekeyinventivepointoftheNcatalysttechnologiesisdissolvingmagnesiumchlorideinuniquesolventsystemtoobtainactivecomponent.

Catalyst

PowderThecontrolofpowdermorphologyandparticlesizedistributionisthekeystepofNcatalysttechnology-CatalystTechnology:PPCatalystN目前八十八页\总数一百零七页\编于八点-CatalystTechnology:PPCatalystNHighisotacticity,lessmoleculardefects,thehighestisotacticitycanbe99.5%NproductportfolioforPolypropyleneN-Ⅰ,N-Ⅱ,N-Ⅲ,NG,NA,NA-ⅡProcessesthecatalystcanbeappliedto Bulkprocesses,slurryprocess,gasphaseprocessesTypicalApplication：

Fiberresins Impactcopolymer目前八十九页\总数一百零七页\编于八点ThekeypointofDQcatalysttechnologies

isusingmagnesiumdichloride-alcoholadductswithproperalcoholcontentandspecialsupportingactivecomponent.

MorphologyofDQCatalystandPowderCatalyst

Powder-CatalystTechnology:PPCatalystDQ目前九十页\总数一百零七页\编于八点CharacteristicsHighactivity.LongactivecenterlifeGoodmorphologyHighstereoregularity,easyadjustmentoftheisotacticityofthePolymerProductsportfolioforPolypropylene:DQ-Ⅰ,DQ-Ⅱ,DQ-Ⅲ,DQ-Ⅳ,DQ-Ⅴ,DQ-VITypicalApplication：bulk-gasphaseloopreactorprocessforBOPP,HCPP,HIPP,etc.

-CatalystTechnology:PPCatalystDQ目前九十一页\总数一百零七页\编于八点Highpolymerizationperformances(suchasactivity,dynamics,powdermorphologyetc.）HighresinpropertyMgCl2-TiCl4-ID/Et3Al-EDTheemphasisliesonthechoiceoftheelectrondonorandthemethodofuse.

ThefunctionsofdonorinTi-MgcatalystHighactivity;Controlisotacticity；Controldynamicsofpolymerization;ControlMw&MWDofpolymer.-CatalystTechnology:PPCatalystND目前九十二页\总数一百零七页\编于八点NDQcatalystproduceBOPPresinatsingleloopreactorNDQDQActivityMorethan40%higherthanDQcatalystContentoffinepowder（<0.4mm，%）4.04.8X.S(powder,%）1.92.9(pellet,%）2.93.1Tensilestrength（MPa）3633Flexuralstrength（MPa）4035Bendingelasticmodulus(Gpa)1.641.49IZODimpactstrength（23℃，kJ/m2）3.33.8(-20℃,kJ.m2)1.91.3BroadermolecularweightdistributionPPinthesingleloop