醛和酮核磁共振专家讲座

第十二章酮和醛核磁共振谱本章主要内容1.醛和酮结构、分类、命名.2.醛和酮制备方法.3.

醛和酮化学性质：羰基及α-Ｈ反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应.4.经过醛和酮制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间内在联络。5.核磁共振基本原理与应用.醛和酮核磁共振专家讲座第1页醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个σ键和一个π键组成，是极性双键.

σ+σ-

近平面三角形结构

☺碳原子上最少连有一个氢原子叫醛，—CHO称为醛基.☺羰基碳原子上同时连有两个烃基叫酮。12.1醛、酮结构和命名醛和酮核磁共振专家讲座第2页sp2甲醛结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D（1）醛酮结构醛和酮核磁共振专家讲座第3页①脂肪族醛酮命名:

以含有羰基最长碳链为主链,支链作为取代基.主链中碳原子编号（数字或希腊字母）从靠近羰基一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名:（2）醛酮命名3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮醛和酮核磁共振专家讲座第4页比如：

②芳香醛、酮命名:通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基:醛和酮核磁共振专家讲座第5页④二元酮命名:两个羰基位置用数字标明;或用、、等表示羰基相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：③比较简单酮还惯用羰基两边烃基名称来命名:醛和酮核磁共振专家讲座第6页◆伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。

例1：例2：12.2醛酮制法12.2.1

醇氧化和脱氢叔醇氧化产物是什么?思考题1醛和酮核磁共振专家讲座第7页例3:醇催化氧化,制醛产率高：Oppenaur氧化:羰基与羟基交换,双键保留例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键醛氧化，需采取特殊催化剂如：丙酮-异丙醇铝（叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物进行选择氧化:醛和酮核磁共振专家讲座第8页例5：氧化脱氢法.

醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。该反应得到产品纯度高，但反应吸热.工业上常在脱氢同时，通入一定量空气，使生成氢与氧结合放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。醛和酮核磁共振专家讲座第9页例1：炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮：12.2.2炔烃水合---乙醛及酮制备例2：烯烃水合产物?醛和酮核磁共振专家讲座第10页水解得到对应羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链上-易被卤化)。例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解--芳香族醛酮制备醛和酮核磁共振专家讲座第11页用甲苯及其它必要有机、无机试剂合成：2-对溴苯基-2-丁醇思考题2醛和酮核磁共振专家讲座第12页12.2.4傅-克酰基化反应--芳酮制备＊◆芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：苯甲酰氯二苯甲酮◆傅-克酰基化反应历程--亲电取代:H+酮醛和酮核磁共振专家讲座第13页◆F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：◆伽特曼-科赫反应（Gattermman-Koch):芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基产物。醛和酮核磁共振专家讲座第14页思考题3怎样完成以下转换?转换1:转换2:醛和酮核磁共振专家讲座第15页转换3:CH2OH‖OKMnO4H2SO4CH3MgIH3+OHOCH3H3+O△CH3CH3①B2H6②H2O2/OH-CH3OHKMnO4H2SO4CH3OKMnO4H2SO4CH3CCH2CH2CH2CH2COOHOO3Zn/H2OCH3CCH2CH2CH2CH2CHOOHClCH3ClNaOHEtOH△CH3＋醛和酮核磁共振专家讲座第16页芳烃侧链上-活泼,易被氧化.

控制条件(选择适当催化剂)可生成对应芳醛和芳酮。12.2.5

芳烃侧链氧化12.2.6

羰基合成端烯烃与CO和H2在一些金属羰基化合物催化及一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子醛。直链:支链=4:1醛和酮核磁共振专家讲座第17页◆三态：室温下甲醛为气体，C12以下醛酮为液体，高级醛酮为固体。C8~C13醛有果香味.◆沸点：低级醛酮沸点比相对分子量相近醇低.（分子间无氢键）；比相对分子量非极性化合物（如烃类）高.◆溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.丙酮是惯用有机溶剂.12.3醛酮物理性质羰基是个极性基团，分子间偶极静电引力比较大Why?醛和酮核磁共振专家讲座第18页羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐特征吸收峰。12◆醛酮红外光谱乙醛红外光谱醛和酮核磁共振专家讲座第19页苯乙酮红外光谱羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低:醛和酮核磁共振专家讲座第20页◆醛酮主要化学反应就是羰基亲核加成反应和α-H反应。原因是：羰基C=O是极性双键，O带部分负电荷，C带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，α-H原子性质活泼，可发生系列反应：12.4醛酮化学性质CCHOR(H)σ+σ-亲核加成反应醛氧化反应α-H反应醛和酮核磁共振专家讲座第21页◆烯烃加成普通为亲电加成.◆醛、酮加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应.-12.4.1

亲核加成反应①与氢氰酸加成

醛及大多数脂肪族甲基酮能与HCN发生加成反应生成α-羟基腈：（氰醇）◆在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：醛和酮核磁共振专家讲座第22页◆CN-离子为强亲核试剂，它与羰基加成反应历程：◆该反应是有机合成中增加碳链有效方法.◆

羟基腈是主要有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。OHβ-羟胺H3+O(CH3)2CCOOHOH[H](CH3)2CCH2NH2-甲基丙烯酸甲酯-羟基酸醛和酮核磁共振专家讲座第23页伽特曼-科赫反应思考题4氯甲基化反应完成以下反应：与HCN加成水解醛和酮核磁共振专家讲座第24页

醛、脂肪族甲基酮、七元环以下环酮与饱和NaHSO3反应，生成-羟基磺酸钠：◆反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下环酮.空间位阻大酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大.比如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应.

②与饱和亚硫酸氢钠溶液加成◆应用：-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3，很快结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为原来醛酮。可借此来判别、分离醛和酮。稀NaHCO3或稀HCl醛和酮核磁共振专家讲座第25页◆反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：O◆

-羟基磺酸钠与等摩尔NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，防止用有毒氰化氢，产率也比较高。NaHSO3NaCNHCl/△PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHOHOHOH◆醛酮与NaHSO3加成反应活性：甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞环戊酮＞苯乙酮（不反应）.醛和酮核磁共振专家讲座第26页◆将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其它无水强酸，则在酸催化下，醛能与一分子醇加成，生成

半缩醛。半缩醛不稳定，能够和另一分子醇深入缩合，生成缩醛：③与醇加成—缩醛与缩酮形成及羰基保护比如：醛和酮核磁共振专家讲座第27页◆半缩醛、缩醛反应历程：半缩醛缩醛

质子化醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛能够失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最终生成对碱及氧化剂稳定缩醛：醛和酮核磁共振专家讲座第28页◆缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩醛反应是可逆，故缩醛能够水解成原来醛和醇：◆在有机合成中常利用缩醛生成和水解来保护醛基。◆醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛和酮核磁共振专家讲座第29页比如：制造合成纤维“维尼纶”：甲醛聚乙烯醇◆酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。酮和1,2-或1,3-二元醇比较轻易生成环状缩酮：惯用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。醛和酮核磁共振专家讲座第30页例1：◆羰基保护示例：H+例2：醛和酮核磁共振专家讲座第31页思考题5有机合成：1.以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：2.从1-己烯-5-酮出发合成：醛和酮核磁共振专家讲座第32页◆醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：强亲核试剂例1：④与格利雅试剂加成——醇制备＊◆烷氧基卤化镁酸性水解得到醇.利用该反应能够使许多卤化物转变为一定结构醇：醛和酮核磁共振专家讲座第33页

例2：例3：同一个醇可由不一样格利雅试剂和不一样羰基化合物生成：醛和酮核磁共振专家讲座第34页◆醛酮能与氨衍生物如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲.羟胺例1：例2：⑤与氨衍生物反应–加成消除历程与醛酮判别＊肟醛和酮核磁共振专家讲座第35页

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙缩氨脲2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，现象显著.所以2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂.醛和酮核磁共振专家讲座第36页第一步:羰基亲核加成,生成不稳定加成产物;第二步:失去一分子水.醛酮与氨衍生物反应是——加成-脱水反应.氨衍生物对羰基加成普通可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基加成相类似。◆醛酮与氨衍生物反应历程---（加成-消除）:醛和酮核磁共振专家讲座第37页利用醛酮与氨衍生物反应可用于对羰基化合物进行判定和分离：（1）生成物为含有一定熔点固体，从溶液中沉淀出来，可利用这类反应来判别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来醛酮，所以可利用来分离、提纯醛酮。这类反应多应用于化合物结构推断◆醛和酮核磁共振专家讲座第38页◆亚胺极不稳定，极轻易水解成原来醛酮。⑥醛酮与氨反应：亚胺◆醛酮与伯胺反应生成取代亚胺（希夫碱schiffbase）.◆希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。醛和酮核磁共振专家讲座第39页⑦醛酮与Wittig试剂加成：

Wittig试剂为磷内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂:Ph3P+—C-R1(R2).反应通式为：C=O+Ph3P=CC=C+Ph3P=OR1R2R1R2比如：＝O

+Ph3P=CH2＝CH2CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2CH3CH=CHC=C(CH3)2

该反应1945年由德国化学家Wittig发觉，对有机合成尤其是维生素类合成做出了巨大贡献。1979年Wittig在82岁时取得了Nobel化学奖.醛和酮核磁共振专家讲座第40页总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化三角形结构变成了sp3杂化四面体结构：

C=O+Nu-CC

反应活性影响原因以下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻.吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭基团时，羰基加成速度减小.4.试剂亲核性越强，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形SP3四面体醛和酮核磁共振专家讲座第41页1.

①CF3CHO;②CH3CH2CHO;③CH3CH=CHCHO;

④CH3COCH3;⑤CH3COCH=CH22.①CH3CF2CHO;②ClCH2CHO;③BrCH2CHO;

④CH3CH2CHO;⑤CH2=CHCHO思考题6比较以下醛酮亲核加成反应活性:醛和酮核磁共振专家讲座第42页①酮-烯醇互变异构◆在微量酸或碱存在下，酮和烯醇相互转变很快到达动态平衡，这种能够相互转变而同时存在异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2

-氢原子活泼性醛和酮核磁共振专家讲座第43页◆简单醛酮（乙醛、丙酮等）烯醇式在互变平衡混合物中含量极少（酮式总键能大于烯醇式）：◆

-二羰基化合物，因为共轭效应，烯醇式能量低，因而比较稳定：与FeCl3显色反应；使溴水褪色醛和酮核磁共振专家讲座第44页◆在稀碱存在下，含α-H醛能够两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：δ+②羟醛缩合反应＊＊＊☺羟醛缩合反应历程:第一步：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.醛和酮核磁共振专家讲座第45页δ+第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子.烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H形成-羟基醛:醛和酮核磁共振专家讲座第46页◆含有氢原子酮也能起类似反应，分子间缩合脱水生成,-不饱和酮.◆-羟基醛受热时轻易失去一分子水，生成,-不饱和醛.凡碳上有氢原子-羟基醛都轻易失去一分子水,生成含有共轭结构烯醛。醛和酮核磁共振专家讲座第47页完成以下反应，写出主要产物。思考题7O3NaOH10%NaOH10%(1)(2)(3)(4)(5)△△醛和酮核磁共振专家讲座第48页

◆交叉羟醛缩合:两种不一样含有氢原子羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（产物复杂,无合成意义）；若参加反应一个醛不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）

，产物种类降低：◆苯甲醛与含有氢原子脂肪族醛酮缩合，能够生成芳香族,-不饱和醛、酮：OH—OH—10℃醛和酮核磁共振专家讲座第49页◆

Pekin反应（肉桂酸制备）芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物在酸性条件下水解得到,-不饱和酸反应。机理：醛和酮核磁共振专家讲座第50页◆醛、酮分子中-H易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。◆一卤代醛、酮能够继续卤化成二卤代、三卤代产物:③卤化反应和卤仿反应例1:例2:醛和酮核磁共振专家讲座第51页碱催化:◆-卤代醛、酮反应历程:卤原子是吸电子,-H原子在碱作用下轻易离去，所以第二个氢原子更易被取代,直到生成三卤代物:-CX3烯醇负离子醛和酮核磁共振专家讲座第52页酸催化可停留在一卤代(B)酸催化历程:醛和酮核磁共振专家讲座第53页

◆卤仿反应:

凡含有CH3-CO-结构醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:3三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿[氯仿、溴仿和碘仿(黄色沉淀）].所以该反应叫卤仿反应.醛和酮核磁共振专家讲座第54页乙醛甲基酮含CH3CHOH—醇(NaOX为强氧化剂，可将这类结构氧化成：CH3-CO-)◆能发生碘仿反应结构：◆碘仿反应应用:1.羧酸制备.2.判别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH—醇.醛和酮核磁共振专家讲座第55页（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH

(6)

CH3COOH思考题8答：乙酸中也含有CH3CO基团,但乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域结果，降低了羰基碳正电性，所以氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。其它都能够。以下化合物哪些能发生碘仿反应？醛和酮核磁共振专家讲座第56页①氧化反应—醛、酮区分因为醛羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮轻易氧化，使用弱氧化剂都能使醛氧化：

(A)费林(Fehling)试剂—Cu(OH)2/OH-溶液：

以酒石酸盐为络合剂碱性氢氧化铜溶液（绿色）与醛作用，铜被还原成红色氧化亚铜沉淀。

(B)托伦斯(Tollens)试剂—Ag(NH3)2OH溶液：

硝酸银氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原醛和酮核磁共振专家讲座第57页◆可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂)选择氧化制备,-不饱和酸:比如:醛和酮核磁共振专家讲座第58页◆酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键断裂,生成低级羧酸混合物:比如：工业上己二酸制备:醛和酮核磁共振专家讲座第59页

思考题9判别以下化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛丙酮乙醇氯乙烷2，4-二硝基苯肼××

Fehling试剂或Tollens试剂Lucas试剂×△×醛和酮核磁共振专家讲座第60页

◆若醛、酮分子中有其它不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同时被还原：（A）催化加氢-还原为醇◆在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：100%②还原反应——醛酮在不一样还原条件下，使用不一样试剂可得到不一样产物：醛和酮核磁共振专家讲座第61页

◆只还原醛、酮中羰基，不影响其它不饱和键：◆氢化锂铝LiAlH4：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛、酮以及羧酸和酯羰基、NO2、—C≡N等都能还原。硼氢化钠NaBH4：（B）用金属氢化物还原—制醇,产率高,选择性好.醛和酮核磁共振专家讲座第62页

◆将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

◆这是有机合成中将羰基还原成亚甲基一个很好方法.(注意:醛-CHO还原到甲基-CH3)。◆傅-克烷基化反应有重排，芳烃先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应可制取无重排直链烷基苯：l(C)克莱门森(Clemmensen)还原—转化为烃酸性条件醛和酮核磁共振专家讲座第63页☺醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先蒸出水和过量肼，待温度到达腙分解温度（195~200℃）时再回流3~4h。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应--还原为烃

碱性条件醛和酮核磁共振专家讲座第64页羰基硝基均还原！用HCl，可使之变为酚！例1：例2：例3：醛和酮核磁共振专家讲座第65页例1：例2：◆无氢原子醛在浓碱存在下能够发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸，即Cannizzaro反应：◆两种不一样不含氢原子醛在浓碱存在下能够发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。③坎尼扎罗（Cannizzaro）反应醛和酮核磁共振专家讲座第66页◆

甲醛与其它醛反应：甲醛还原性强，反应结果总是另一个醛被还原成醇，而甲醛被氧化成酸：季戊四醇是主要化工原料，其硝酸酯是心血管扩张药品。羟醛缩合歧化反应醛和酮核磁共振专家讲座第67页◆芳醛都没有氢原子，能够用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：思考题10写出以下反应主要产物:稀NaOHA+B浓NaOHC+D醛和酮核磁共振专家讲座第68页

◆甲醛是无色有刺激性气味气体，易溶于水。

◆含甲醛37%~40%、甲醇8%水溶液叫做福尔马林，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。

◆甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等.在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。12.5.1

甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合12.5主要醛和酮醛和酮核磁共振专家讲座第69页（2）多聚甲醛浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）（4）甲醛生产——甲醇氧化脱氢法CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃醛和酮核磁共振专家讲座第70页☺无色有刺激性气味低沸点气体，易氧化和聚合.☺用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛等.（1）乙醛聚合:乙醛在硫酸存在下生成三聚或四聚乙醛,加热可解聚再生.12.5.2

乙醛（2）乙醛制备:A:乙炔水合B:乙烯Wacker氧化C:乙醇氧化CH3CH2OH+½O2CH3CHO+H2OAgCHCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4醛和酮核磁共振专家讲座第71页（1）丙酮制备A：玉米或糖蜜发酵.B：异丙苯过氧化制苯酚和丙酮（P249）.（2）用途：丙酮是主要有机溶剂和有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。C：丙烯直接氧化:12.5.3

丙酮醛和酮核磁共振专家讲座第72页

有以下A、B、C、D四种物质：HCHOB.CH3CHOC.CH3CHCH3D.CH3COCH3

OH1.不能与羰基试剂2，4-二硝基苯肼反应是（）2.不能发生碘仿反应是（）3.不能发生银镜反应是（）4.不能进行羟醛缩合反应是（）1.C2.A3.CD4.AC思考题11醛和酮核磁共振专家讲座第73页12.6.0核磁共振基本概念◆核磁共振谱:含有磁矩原子核，在外加磁场中吸收辐射能后由低能级向高能级跃迁所形成吸收光谱.其中由氢核(质子)产生核磁共振谱叫质子核磁共振谱,即1HNMR.◆凡原子序数为奇数原子核因为自旋而含有磁性。常见C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振.核磁共振主要研究对象是H1和C13.◆经过核磁共振能够确定分子C-H骨架及分子所处化学环境.12.6核磁共振谱（NMR）(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)醛和酮核磁共振专家讲座第74页◆无外加磁场时，原子磁距取向是无序.有外加磁场时，质子产生磁距有两种取向：与外场方向一致（低能态）；与外场方向相反（高能态）.即H1自旋磁量子数m=1/2.12.6.1核磁共振基本原理①核自旋与磁距：因为氢原子是带电体，原子自旋时可产生一个磁场，所以能够把一个自旋原子核看成一块小磁铁.即原子核（质子）自旋会产生磁距.能量低能量高醛和酮核磁共振专家讲座第75页E=h0②核磁共振现象：磁距两种取向相当于两个能级.当外加磁场能量与两个能级能级差相等时，低能态质子能够吸收能量跃迁到高能态（辐射能吸收量子化）.这种现象叫核磁共振.醛和酮核磁共振专家讲座第76页

◆只有当电磁波辐射能E射等于H1能级差△E时，才发生H1共振吸收：E射=h射=△E=h0即电磁波辐射频率射等于H1进动频率0：

射=0=H0/2

◆能够经过下面两种方式检测共振吸收：(1)固定H0，逐步改变辐射频率射，进行扫描；(2)固定辐射频率射,然后从低场到高场改变磁场强度.③核磁共振谱◆核磁共振谱就是以磁场强度为横坐标，吸收能量强度为纵坐标得到一个波谱图.醛和酮核磁共振专家讲座第77页◆质子能级差是一定,在吸收谱图上应该只出现一个吸收峰.◆但有机化合物中质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高磁场下取得:低场12.6.2屏蔽作用与化学位移(electronicshielding

and

ChemicalShift)1,2,2-三氯丙烷比如：◆即质子信号受电子屏蔽作用会发生化学位移.高场醛和酮核磁共振专家讲座第78页乙醇核磁共振谱以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以其质子峰作为零点,其它物质质子峰化学位移是相对TMS而言:越小,对应磁场强度越高.0为核磁共振仪频率。◆化学位移

：(ChemicalShift)TMS比如：低场高场(ppm)醛和酮核磁共振专家讲座第79页

◆

值越小,对应外加磁场强度越高,即质子受到电子屏蔽作用越大,跃迁需要辐射能越高.醛和酮核磁共振专家讲座第80页12.6.3峰裂分与自旋偶合（Splittingandspin-coupling)◆裂分：应用高分辨率核磁共振仪时，得到等性质子吸收峰往往不是单峰，而是一组峰信号。这种使吸收峰分裂增多现象即峰裂分（Splitting).比如:1,1,2-三氯乙烷核磁共振谱中,质子a裂分为3重峰；质子b裂分为2重峰.醛和酮核磁共振专家讲座第81页

HCl-CH2-C-ClClⅠⅡⅢ◆自旋偶合（spincoupling)

因为邻近不等性质子自旋相互（干扰）作用而使吸收峰分裂成多重峰现象叫自旋偶合.自旋偶合是相邻碳原子上质子自旋干扰引发.比如：

1,1,2-三氯乙烷中CH吸收峰裂分:醛和酮核磁共振专家讲座第82页例3:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中-CH2-应裂分成(1+1)(1+1)=4重峰;例4:化合物ClCH2-CH2-CH2Br中-CH2-应裂分成(2+1)(2+1)=9重峰.◆自旋偶合通常只在两个相邻碳上质子之间发生；普通说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个;[不一样类质子分裂成(n+1)(n’+1)个].例1:化合物ClCH2-CHCl2中-CH-裂分成(2+1)=3重峰.例2：化合物ClCH2CCl2CH3中质子不相邻,无裂分.醛和酮核磁共振专家讲座第83页CH质子在吸收谱图中出现三次,即裂分为三重峰.且相对强度比为1:2:1.1：2：1◆自旋裂分及峰相对强度分析:以1,1,2-三氯乙烷为例说明:对质子a而言,CH质子跃迁除受外加磁场影响,还受相邻质子CH2自旋影响.CH2中两个质子自旋产生磁距与外加磁场方向有以下四种情况:二个质子自旋方向外加磁场△H强度比增强(低场吸收)无影响无影响减弱(高场吸收)一致相反醛和酮核磁共振专家讲座第84页1HNMR谱图中,不一样质子吸收峰面积可由电子积分仪测量并在谱图上以积分曲线表示出来.积分曲线高度比（峰面积比）就是各种不一样质子数之比。cbaabc12.6.4峰面积与质子数乙醇核磁共振谱a:b:c=1:2:3比如:低场高场醛和酮核磁共振专家讲座第85页思考题12A样品核磁共振谱

有两个样品A和B,只知一个是3-戊酮,一个是3-甲基-2-丁酮,怎样判断下面核磁谱图归属?B样品核磁共振谱七重峰醛和酮核磁共振专家讲座第86页◆元素分析——元素组成.◆质谱（MS）——分子量及部分结构信息.◆红外光谱（IR）——官能团种类.◆紫外—可见光谱（UV/Vis）——共轭结构.◆核磁共振波谱——C-H骨架及所处化学环境.

（NMR）◆

X-射线单晶衍射——立体结构.当代物理试验方法与有机化合物结构测定：简介醛和酮核磁共振专家讲座第87页化合物A相对分子质量为100，与NaBH4作用后得B，B相对分子质量为102，B蒸汽于高温经过Al2O3可得C，C相对分子质量为84，C臭氧化分解得D和E，D能发生碘仿反应而E不能，试依据以上反应和A以下波谱数据:①推测A、B、C、D、E结构并写出各步反应式;②解析A各项波谱数据。AIR：1712cm-11383cm-11376cm-1A1HNMR：δ1.001.132.133.52（ppm）峰形三双四多峰面积7.113.94.52.3思考题13