定量分析概论课件

9.1分析化学的任务和作用化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学是表征和测量，获得物质化学组成、结构和信息的科学。第九章定量分析化学概论

分析化学的主要内容和任务1.物质中有哪些成分（元素和基团）－－定性分析2.每种成分的数量或物质的纯度如何（有多少？）－－定量分析3.物质分子的空间（原子如何排列）－－结构和立体分析分析化学的研究对象：1.从单质到复杂的混合物及大分子化合物；2.从无机物到有机物，乃至DNA、蛋白质等；3.从低分子量的到高分子量的；4.从气态、液态到固态；5.从取样几吨到几微克。3.按样品量分：4.按组分含量分：5.按方法分——最实用的分类

(1)化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE<0.1%）

重量分析法—测物质的绝对值

容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段A.光学分析法（Spectrometricanalysis）

根据物质的光学性质所建立的分析方法。主要包括：分子光谱法，如紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法，如原子发射、原子吸收光谱法。B.电化学分析法（Electrochemicalanalysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要有电重量法（电解），电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法），离子选择性电极分析法。C.色谱分析法（chromatographicanalysis）根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。主要包括气相色谱法、液相色谱法。

9.3定量分析的一般过程9.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理（1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出分析结果报告：根据要求以合适形式报出分析结果9.3.2分析结果的表示方法1.化学形式视样品不同而不同。2.含量不同性质的样品有不同的表示方法

A）固体样品（通常以质量分数表示）

含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）

可用质量分数、体积分数和质量浓度来报告分析结果，通常以物质的量浓度表示（mol/L）：B)液体样品9.4有效数字及其运算规则

9.4.1有效数字

1.定义

——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。

例：分析天平称取的质量为1.0000g，表示1.000是确定的，仅最后一位0是不确定（估计而非臆造）的。有效数字为5位。其实际质量是1.0000

0.0001g范围内的某一值。其绝对误差为0.0001g。若用台秤称量该试样的质量为1.0g，有效数字为2位，其绝对误差为0.1g.

同理，用量筒和移液管量取液体体积的准确度也是不同的。例如量筒量取5ml,有效数字为1位，用移液管量取5.00ml,有效数字为3位.其误差也大不相同。

可见，实验数据不可随便记录和处理，否则会产生误差

有效数字的记位规则及举例记位规则（p314-315）,举例说明：试样重（克）

0.5180(4位,分析天平称出)；0.52(2位,台秤)溶液体积(毫升)25.36(4位,滴定管）；25.3(3位，量筒)离解常数1.8×10－5

（2位）pH值11.02(或4.35)（均为2位）整倍数、分数如化学计量数等，其有效位数为任意位，e、等也同样9.4.2有效数字的运算规则数字修约——确定有效位数后，对多余位数的舍弃，其规则为修约规则。先修约，后运算。

四舍六入五成双（p315）当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5，后为0时，5前为偶数时舍，为奇数时进；5后含有数，则进3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾数大于5时一律进位6.534516.535首位数字≥8，则可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。运算规则加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。

例如:50.1+1.45+0.5812=?各数值及计算结果都取到小数点后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.19.5定量分析中的误差误差是客观存在，不可避免的。了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。9.5.1误差产生的原因和类型1.系统误差

由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性（偏高或偏低）的误差。可通过其他方法验证而加以校正。

9.5.2准确度和精密度

1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外，通常未知其值）

2)平均值——n次测量数据的算术平均值

测量值与真值的接近程度。越接近，其准确度越高。

常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。误差越小，准确度越高，反之亦然。

E=测量值－真值=X－XTRE（％）＝（E/XT）×100

4)精密度——多次平行（重复）测定值的离散（或接近）程度，常以偏差d和相对偏差来表示。偏差d越小，精密度越高，反之亦然。p317-319

3)准确度

(1)精度和准确度都很高（2）精度很高，但准确度不高（3）精度不高，准确度就更不用说了。所以，精密度高不一定准确度就好,而要准确度高，必须有精密度高。

以打靶为例，说明精度与准确度的关系：

9.5.3分析结果的数据处理用统计方法将所得的实验数据进行处理，以便得到科学合理的结果：(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信区间。1.平均偏差和标准偏差（p317）误差有绝对误差和相对误差之分，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分，一般可表示为：×100％，例题p318

Rd

标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：式中µ

是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值：显然，在没有系统误差的情况下，µ即为真实值。在一般的分析工作中，只作有限次数(n＜20)的平行测定，这时标准偏差用s表示：

例如：p318相对标准偏差也称变异系数（CV），其计算式为：

CV%=(s/x)100%2.随机误差的正态分布（了解，p319）随机误差的存在，使测量数据具有分散性（不完全相同），但有一定的统计规律性：正、负误差出现的几率相等；大误差少而小误差多；标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横坐标单位的曲线－－高斯正态分布曲线(p319，公式17－2)由图可得：x=

（即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖值。

X值趋于＋或—（即x与相差很大）时，曲线以Ｘ轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，而大误差出现的概率小。曲线以x=

的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。值越大，测量值的分布越分散（扁平）；值越小，测量值越集中，曲线越尖锐。3.平均值的置信区间（p319-322）由正态分布图p319可知，若知真值和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。p319将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间。真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水平。

曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。由数学统计计算可知，真实值落在、2

和3

的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3

。平均值置信区间(p320-321）

1.真值与平均值的关系：式中，各字母的含义2.t

值表查法

3.例题p321-22,17-5,17-6

说明：6的意义：6次测定结果，有95％的概率落在0.114±0.0003之内4.可疑数据的取舍--Q检验法(p322)在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非是过失误差数据，否则不能随意地保留或舍去。常用Q检验法来决定其取舍。1.将数据按大小排序：x1，x2，…，xn-1，xn，2.算出离群值－邻近值作分子，极差＝最大值－最小值，作分母，计算Q值

Q算=（离群值－邻近值）/(最大值－最小值)4.根据置信水平要求，查p323表中Q表，并比较IfQ算＞Q表，则离群值应舍弃，否则应保留，例题p323

5.分析数据处理与报告（p323）

在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定（n3），然后进行统计处理并写出分析报告。例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：

现测定7次,设置信度P=90%，则Q表=0.51,