催化反应第4章：催化剂的结构下课件

催化剂的结构(下)寇元就催化剂的催化本质而言，似可将催化剂分为三类：分子筛催化剂，纳米催化剂，和分子配合物催化剂络合催化剂的结构特征就在于每一个金属原子/离子都发挥相同的催化效力注意：三者各有神奇之处6.络合催化剂

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityWilkinson开创了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规律，Wilkinson所创立的研究方法，所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。6.络合催化剂

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity其后，人们发现了一个优秀的氢甲酰化催化剂：6.1WilkinsonCatalyst

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityCH3M

:1971

在络合催化获得蓬勃发展之初，人们就想到了以手性膦中心实现不对称催化，但进展甚微。

6.2AsymmetricCatalysisLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversitySedativeTeratogenAsymmetricCatalysisLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity获得手性物质的途径LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity“source”ofchiralityinproductsprocessproductRacemicproductmixtureChiralbuildingblocksChiralcatalystresolutiontransformationChiralitymultiplication:Asymmetriccatalysis获得手性物质的途径LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity手性选择性常用对映体过量百分数表示%e.e.=100%[R][S][R]+[S]LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityKagan的贡献LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityKnowles的同期贡献L－Dopa，Monsando80年代初LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity寻找BINAPLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Sharpless环氧化似乎证明，严格C2对称性的配体也不是必需的，起码对于加氢和氢甲酰化以外的反应来说。Sharpless环氧化LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

注：Jacobsen的工作LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

6.3Ziegler-NattaCatalystZiegler:TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齐聚Natta：丙烯齐聚，会导致聚合物的特异结构50年代中期实现了聚丙烯工业化CatalystYearYield(kg/g)Isotacticity(%)TiCl31954492TiCl319711696MgCl2/TiCl4197532592MgCl2/TiCl41981130096MgCl2/TiCl41998500098LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

6.3Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.4OlefinMetathesis由降冰片烯制合成橡胶LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.4OlefinMetathesisMacromol.Chem.141(1970)161其后，各种金属中心（V,Ta,Mo,W,Ru,Os)被广泛试探过(RHSchrock)LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.5络合催化剂概论络合催化剂的金属中心一般是单核的,少部分有双核的,没有多核的.值得注意的是,尽管双核异核络合物并不少见,但用作催化剂却不见报道,这与担载催化剂相比有明显差别.络合催化剂金属中心的三维立体-多位络合决定了络合催化剂不仅会有chemo-和stereo-selectivity,而且会有enantio-selectivity,因此络合催化体系专一性高,是高选择性催化体系.络合催化剂的主要缺点是分离繁琐,不易为工业采用.改进的办法:1.两相化(bi-phase);2.固相化(immobilization);

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity两相化原理LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity水溶性膦配体:LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity水溶性氮配体Science287,1636,2000水溶性配体的昂贵价格制约了其应用

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity固相化示意

LaborotaryofGree