第一章水质指标与水体自净

【教学目标】认识水体污染的严重性，掌握有关水质指标知识，了解水质标准知识；了解废水的成分与性质。通过学习让学生了解水处理的基本概念性知识，重点掌握水体自净的相关内容。【教学重点】水资源的分布、水的循环、水污染原因及水污染物分类，COD、BOD、固体指标等等；水质指标的计算氧垂曲线图形、公式及计算【教学手段】讲授举例第1章水质与水体自净Waterquality&self-purification第一节水的循环与污染1.水的分布极不均衡淡水资源有限而且时空分布上不均衡FORWARD地球蕴水总量约14亿Km3，地球表面约有70%以上被水覆盖，所以，地球素有水的行星之称。3.5%海水96.5%海水淡水淡水水资源缺乏（人均仅世界平均值的期1／4）我国降雨量分布我国城市平均月降雨量分布

南水北调工程

分别从长江上、中、下游调水，以适应西北、华北各地的发展需要，

自然界的水在太阳热力、地心引力、大气环流的作用下发生形态变化，蒸发的水分随着气流运行而转移，遇冷凝结成云或以降水的形式到达地表，到达地表的水又重新蒸发、凝结、降落，这种循环过程持续不断，称之水循环。2.水的循环(Watercycle)

自然循环、社会循环（1）自然循环水循环（Hydrologicalcycle）水循环的主要方式：蒸发和输运人类为了满足生活和生产的需要，要从各种天然水体中取用大量的水。人体为了维持体内环境的稳定，每日需要补充一定的水。在一般情况下，每人每日通过饮水和食物摄入的水量约在2-3升，而全部的生活用水量需几十至几百升。各类生产部门的用水量也很大，且日益增大。生活用水和工业用水，在使用后就会成为生活污水和工业废水，经过处理后，最终又流入天然水体。这样水在人类社会中也构成了一个循环体系。这个局部循环体系为社会循环。社会循环中形成的生活污水和各种工业废水是天然水体中最大的污染来源。（2）社会循环3.水污染自然污染和人为(Man-made)污染水体自净能力：一定程度下能自身调节和降低污染的能力水污染：水体因某些物质的介入，其污染程度超过了水体自净的能力而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特性的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。4.水污染的分类和影响工业废水农业废水生活污水矿山废水来源污染物性质化学性污染物理性污染生物性污染水污染分类(Classification)Ⅰ化学性污染（1）无机污染物质：eg.酸、碱、无机盐（2）无机有毒物质：eg.重金属、氰化物(电镀20-70ppm）（3）有机有毒物质：eg.PAHs、农药（4）需氧污染物质：eg.碳水化合物、蛋白质、醇等（5）植物营养物质（富营养化）：eg.N、P（6）油类：eg.矿物油、动植物油、原油无机污染公害事件：水俣病事件无机汞甲基汞氯化甲基汞水体人体水生食物链胃酸随血流进入各器官主要侵犯脑需氧型污染-案例水体处于厌氧状态河流河床表层O2废水排放CODCOD增加氧浓度分布曲线富营养型污染-案例藻类大量繁殖毒物型污染-案例四川沱江污染造成鱼类大量死亡Ⅱ物理性污染（1）悬浮物质污染（2）热污染（3）放射性污染热污染（thermalpollution）冷却水是水体热污染的主要来源。水体水温增加导致Temperatureprobes

TempprobeTempprobeSomeprobeexamples:Temperatureisalwaysmeasuredconcurrentlywithoxygen,pH,andconductivitybecausealloftheseparametersaretemperaturedependent.Ⅲ生物性污染生物性污染的危害引起介水传染病的暴发流行，对人体健康造成危害。最常见的疾病包括霍乱、伤寒、痢疾、肝炎等肠道传染病及血吸虫病、贾第虫病等寄生虫病。介水传染病流行特点医院污水eg.SARs水污染防治途径法律、监督（防）管理（清洁生产、源头治理、排污收费）（管）工程（高效、低耗）（治）公众参与第二节水质指标和水质标准一.水质指标Waterqualityindicators（重点）1、概念（1）水质：水和其中所含的杂质共同表现出来的物理学、化学和生物学的综合特性（2）水质指标：水中杂质的种类、成分和数量，判断水质的具体衡量标准2、杂质分类悬浮物质胶体物质colloid溶解物质solute

～10-310-3～10-610-6～（mm)3、水质指标分类物理性质测定物理感官性状温度、色度、嗅、味、混浊度、透明度等其他物理特性固体含量、电导率、放射性元素化学性质测定一般化学性质pH、碱度、硬度、各种阴阳离子、一般有机物等有毒物重金属、氰化物、多环芳烃、农药等氧平衡指标DO、BOD、COD、TOD生物性质测定细菌总数、大肠杆菌数、病原微生物、病毒4、几种重要的水质指标（1）浑浊度（2）颜色、色度（3）固体（4）电导率与总含盐量（5）碱度alkalinity（6）硬度hardness（7）水中溶解氧（DO）（8）化学需氧量（COD）和耗氧量（OC）（9）生物化学需氧量（BOD）（10）总有机碳（TOC）和总需氧量（TOD）（1）浑浊度概念：不溶性物体对光线透过时所产生的阻碍程度发展变化：JTU（杰克逊浊度单位）

NTU（散射光浊度单位）＝光电浊度计，与入射光呈90度角

FTU（福尔马肼浊度单位）＝甲簪浊度单位硫酸肼+六亚甲基四胺配置标准浑浊液分光光度法：将一定量的硫酸肼与6次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶液。于680nm波长处测定。目视法：浊光，比浊法：themostdirectissomemeasureofattenuation(thatis,reductioninstrength)oflightasitpassesthroughasamplecolumnofwater.Thenowlittle-usedJacksonCandlemethod(units=JacksonTurbidityUnitorJTU)isessentiallytheinversemeasureofthelengthofacolumnofwaterneededtocompletelyobscureacandleviewedthroughit(Figure33).Themorewaterneeded(thelongerthewatercolumn),theclearerthewaterhttp://io.uwinnipeg.ca/~simmons/ysesp/images/mvc-002f.jpg

浊度计发出光线，使之穿过一段样品，并从与入射光呈90°的方向上检测有多少光被水中的颗粒物所散射。这种散射光测量方法称作散射法。水的颜色:真色;表色真色测定方法：铂钴标准比色法（氯铂酸钾和氯化钴配成与天然水黄色色调相同的标准比色系列），度（TCU）表色:稀释倍数法——比色管＋无色清洁水（2）颜色、色度（3）固体水中固体（蒸发残渣）：一定温度下将水样蒸发至干时所残余的固体物质总量；103～105℃时蒸发称“总固体”总固体（mg/L）＝[（A-B)×1000×1000]/VA-总残渣和蒸发皿质量,g；B－蒸发皿质量,g；V-水样体积,mL。溶解固体：过滤后，取滤液103～105℃烘干后质量悬浮固体：过滤后，取滤渣103～105℃烘干后质量挥发性固体(灼烧减重)：600℃蒸发干燥后固体失去的重量固定性固体＝总固体－挥发性固体

溶解固体＋悬浮固体（4）比电导与总含盐量

电导率测量仪的测量原理是将两块平行的极板，放到被测溶液中，在极板的两端加上一定的电势（通常为正弦波电压），然后测量极板间流过的电流。电导率的基本单位是西门子（S），原来被称为姆欧，取电阻单位欧姆倒数之意。电导仪电阻仪（4）比电导与总含盐量总含盐量(总矿化度)：水体中所含各种溶解性矿物盐类的总量总含盐量＝∑阳离子＋∑阴离子

天然水主要阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+

阴离子：HCO3-、CO32-、SO42-、CL-离子平衡思想的用途：检测测量结果是不是全面水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一定关系。常用于推测水中离子的总浓度或含盐量。也可以间接表示水中溶解性固体的多少。（5）碱度（alkalinity）概念：水接受质子的能力测定方法：中和滴定法指示剂：酚酞（变色范围pH8.3）；甲基橙（变色范围pH4.4）酚酞碱度（P）甲基橙碱度（总碱度T）碳酸盐碱度重碳酸盐碱度氢氧化物碱度

甲基橙3.1-4.4红橙黄酚酞8.2-10.0无色浅红红紫色石蕊5.0-8.0红紫蓝（6）硬度概念：由于能与肥皂作用生成沉淀和与水中某些阴离子化合生成水垢的二价金属离子的存在而产生的。（钙和镁离子），多用EDTA络合滴定法测定，分为以下两种硬度：碳酸盐硬度（暂时硬度）：受热煮沸除去非碳酸盐硬度（永久硬度）总硬度＝碳酸盐硬度＋非碳酸盐硬度总硬度：染液、皂洗用水<0.36mg当量/L，一般洗涤用水<3.6mg当量/L总硬度度数（°）0~44~88~1616~3030以上标志很软水软水中等硬度水硬水很硬水常用金属指示剂

铬黑

T（EriochromeBlackT，EBT）

1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠

pKa=6.3pKa=

11.6H2In-

HIn2-

In3-

紫红蓝橙

Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定——固体指示剂

（铬黑T∶NaCl=1∶100）M

-

EBTpH7

11滴定前：滴定中：Ca2++Mg2++In

Ca2++Mg2++MgIn+Y终点时：Ca2++MgY+MgIn+Y终点颜色：

Ca2++Mg2++MgIn酒红色CaY+MgY＋Mg2+＋MgIn酒红色纯蓝色酒红色纯蓝色CaY+MgY＋Mg2+＋MgIn反应如下：在pH为10.0±0.1的被测溶液（氨性缓冲溶液）中，用铬黑T作指示剂，以乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)标准溶液滴定至蓝色为终点，根据消耗EDTA标准溶液的体积，即可计算出水中硬度的含量。滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子可用三乙醇胺予以掩蔽；Cu2+、Pb2+、Zn2+等重属离子，可用KCN、Na2S或巯基乙酸予以掩蔽。(7)水中溶解氧

DO（每升水里氧气的毫克数

）Winkler溶氧测定：(碘量法测定水中溶解氧)

1）氧的固定Mn2++OH—===Mn(OH)22Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2↓（即H2MnO3，棕黄色沉淀）2）氧的测定

MnO(OH)2+4H++2I—===Mn2++I2+3H2O

I2+2S2O3

2—===S4O6

2—+2I—测定意义:衡量地面水体污染的一个重要指标

水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解，并与碘离子反应而释放出游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，据滴定溶液消耗量计算溶解氧含量。

控制滴定终点：指示剂不应过早加入，因为淀粉会吸附大量的碘而析回溶液中速度慢，所以要等接近终点才加入，否则误差较大，溶液蓝色刚消失为终点。滴定接近终点，速度不宜太慢，否则终点变色不敏锐，若终点前溶液显紫色表示淀粉溶液变质（8）化学需氧量和耗氧量（COD）化学需氧量(COD，CODCr)：一定严格的条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂（重铬酸钾K2Cr2O7）作用时所消耗的氧化剂量。代表废水有机质总量耗氧量（高锰酸盐指数,OC，CODMn）：高锰酸钾KMnO4此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。

标准法的测定原理:在水样中加入一定量的K2Cr2O7，在一定条件（强酸性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂）与水中的有机物相互作用，剩余的K2Cr2O7

用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。指示剂：试亚铁灵；终点现象：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色主要反应式CnHaOb＋cCr2O72-＋8cH+→nCO2＋(a+8c)/2H2O＋2cCr3+-c＝2n/3＋a/6－b/36Fe2+＋Cr2O72-＋14H+→6Fe3+＋3Cr3+＋H2O实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物NO2-

、Fe2+、S2-

、Cl-

重铬酸钾标准法测定步骤标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。测定：水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流

2h冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。计算CODCr(O2，mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V重铬酸钾回流法

优点：准确可靠缺点：（1）该方法耗时太多（2）回流设备占用较大空间，使批量测定有困难（3）分析费用较高(银盐耗量大)（４）造成二次污染（汞）微波消解光度法实验方法准确移取待测水样10mL十50mL锥形瓶中，加入0.2g硫酸汞，再加入5mL重铬酸钾溶液和10mL硫酸硫酸银溶液，充分混匀，放入微波炉中，调整微波功率为250W,消解10min．取出，冷却至室温，稀释50倍，在波长351nm处，以蒸馏水为参比，用分光光度测定过量的重铬酸钾，并作空白校正。

CODMn的测定1、方法原理：在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾，氧化海水中的需氧物质，然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

2、分析步骤：（1）取100mL水样于250mL锥形瓶中（测平行双样，若有机物含量高，可取少量水样，加蒸馏水稀释至100mL），加入1mLNaOH溶液（250gNaOH溶于1000mL水中）混匀，加10.00mL0.010mol/L的KMnO4(1/5KMnO4)溶液混匀。（2）于电炉上加热至沸，准确煮沸10min（从冒出第一个气泡开始计时），然后迅速冷却至室温。（3）加入5mL1：3H2SO4,加0.5gKI混匀，暗处放置5min，用已标定的Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加1mL淀粉溶液（5g/L），继续滴定至蓝色刚退去为止。记下滴定管读数V1

（两平行样读数不超过0.10mL）。（4）另取100mL重蒸馏水代替水样，按上述步骤分析空白滴定值V2

。（9）生物化学需氧量（BOD）概念：有氧条件下，水中可分解有机物由好氧微生物氧化分解所需的氧量。生活污水BOD570~250mg/L;综合污水100～300mg/L;垃圾渗滤液2000～30000mg/LBOD5：5日生物化学需氧量（20℃），≈总BOD的70％COD和BOD关系：COD>BOD>OCBOD/COD>0.3则适宜用水物化学处理BOD测定的条件

基本条件：足够的氧气（溶解氧）－－加稀释水，微生物（不能有毒物抑制它）－－接种(seed)，必要的营养物质（K,Na,Ca,Mg,Fe,S,P,N)测定温度：微生物活动与温度有关，尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况相似，统一规定，测定时的温度应保持在20±1℃（这是温带地区缓慢流动的河水的平均温度）测定时间：生物氧化过程是一个缓慢的过程，理论上讲要无限长的时间才终结，至少大约100天左右才基本完成，实验证明：20天大约完成95～99％，BOD20，国规定：5天，约完成70～80％，BOD5标准条件：5天，20℃。BOD5(20℃)直接法测定BOD

培养前测溶解氧另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测溶解氧两次溶解氧的差值即为BOD5适用范围：BOD5小于7mg/L的较清洁水对于污染较重的浓水用稀释法测定BOD：用特别的稀释水将原水稀释后再测定。BOD、COD和OC的比较项目BOD5CODOC定义有氧条件下可分解有机物被微生物氧化分解所需的氧量在一定条件下，有机物被K2Cr2O7氧化所需的氧量在一定条件下，有机物被KMnO4氧化所的氧量氧化动力微生物生物氧化强氧化剂化学氧化作用氧源水中分子态O2强氧化剂中的化合态氧测定时间5天3小时（半天）1小时被测有机物范围不含氮有机物与含氮有机物中的碳部分不含氮有机物与部分含氮有机物部分不含氮有机物适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、工业废水较清洁的水有关BOD的计算有机物－－→CO2

＋H2O＋能量（反应速度与瞬时的有机物浓度成正比）

d(L)/dt=-K’L

（La——有机物初始浓度；L——t时有机物的剩余浓度；K’——耗氧速率常数（1/日）积分可得：Xt＝La(1-10-kt)（公式1）（Xt：任何时日t的BOD(BODt);K=0.43K’）耗氧速度常数耗氧速度是废水生物处理、河流水体自净过程中的一个重要参数

k值随温度而变化。由阿累尼乌斯公式可得

K(T)＝k(20)θT-20(公式2)（θ是温度系数，在10～30℃时可用1.047）不同的污水水质有不同的k(k')值，一般在0.1～0.3/日（10）总有机碳（TOC）和总需氧量（TOD）TOC：900-950℃，将水样在高温下燃烧，当中的有机碳生成的二氧化碳量，[常以碳表示(mg/L)，应先去除无机碳的干扰（加酸）]，测出所产生的二氧化碳量即可求出水样的总有机碳值，从而且间接的表示水中有机物质含量。TOD：900℃，将水样中的有机物高温燃烧变成稳定的氧化物的需氧量图1气体对红外吸收示意图气体对红外辐射的吸收程度可用比耳－朗伯定律来表示：

E＝E0e-KCl……（1）E0:入射光能量E:透过光能量K:气体吸收系数C:气体摩尔浓度或质量/体积浓度l:气体层厚度光束通过气体层后被吸收的能量△E则为△E＝E0-E＝E0(1-e-KCl)……(2)(2)式表明,对于某一气体而言,当选定吸收波长和气体层厚度(l)之后，其红外光吸收的能量△E将与气体的浓度C有单值对应的指数关系。当KCl的数值很小时∵E-KCl≈1-KCl

∴△E＝E0-E＝E0(1-e-KCl)≈E0[1-(1-KCl)]

＝E0KCl………………(3)

（3）式表明，气体浓度较小时，红外光吸收的能量△E将与气体浓度有对应的线性关系（图2）。图2红外光吸收能量与气体浓度的关系由图2可见，当直接或间接测得△E时，便可知气体浓度C，这就是红外气体分析仪的理论基础。CO2在中红外波段区在4.3μ和15μ处有两个强吸收峰.来自源(S)的红外辐射通过气室(C)，气室有1个入口(I)和1个出口(Q)，这两个口允许被分析气体连续地流过，经过气室的红外辐射被滤光片(F)过滤，一般只让4.3μ波段辐射通过，然后到达检测器(D)。检测器的信号被整流、放大(RA)，最后由显示器显示。有机物综合指标相互关系图

二.水质标准waterstandard1、概念：水质标准：水质标准是人们在一定的时期和地区内，依据水质污染与效应的关系及一定的目标而制定的对水的质量要求的规定。它是经权威机关批准和颁布的特定形式的文件。

2、水质标准分类（1）国家正式颁布的统一规定（2）各用水部门或设计等单位的要求3、常用水质标准（1）饮用水水质标准（2）地面水环境质量标准：5类（3）污水综合排放标准：有毒富集和其它（4）工业用水水质要求与先进水质标准差距第三节废水的成分与性质生活污水:生活污水是指人们日常生活中用过的水，包括从厕所、浴室、厨房、食堂和洗衣房等排出的水。

工业废水:在工业生产中所排出的废水，来自车间或矿场。工业废水按照污染程度的不同，可分为生产废水和生产污水两类。

农业废水:主要来源于农药和化肥。一、水体自净含义：污染物随污水排入水体后，经过物理的、化学的与生物化学的作用，使污染的浓度降低或总量减少，受污染的水体部分的或完全的恢复原状的现象。二、净化机理1.物理作用：稀释（对流、扩散）、混合、沉淀与挥发2.化学作用：氧化还原、酸碱反应、吸附凝聚3.

生物化学净化：分解、转化第四节水体自净作用与水环境容量三、废水在水体中的稀释与扩散

1、稀释机理推流（平流）：由于水流的推动而产生的沿着水流前进方向的运动，称为推流或平流；扩散：由于污染物质在水中浓度的差异而形成的污染物从高浓度处向低浓度处的迁移，这一运动被称为扩散。2、水体混合稀释混合系数a

稀释倍数N

稀释比nn=Q1/q=Q/q

影响污染物质与水完全混合的因素有三：1、河水流量与废水流量之比，比值越大，需要的距离越长，才能在整个断面上，完全混合均匀2、废水排放口的形式：在岸边集中排放，时间距离较长;分散于河中央排放，完全混合时间较短3、河流水文条件河深、流速、河道弯曲情况，是否有急流跌水等等计算断面上（取水点处）污染物浓度：四、水体的生化自净

1、水体中氧的消耗与溶解

A、氧的消耗(耗氧）

B、氧的补充(复氧)C、氧垂曲线

2、氧垂曲线公式

在某一时刻，溶解氧增加的量为：

氧垂曲线公式的推导由于水中溶解氧的消耗与BOD的衰减是一致的，可得：为耗氧速度常数而氧气的恢复速率正比于水中饱和溶解氧量与河水实际溶解氧量之间的差值，即：K2为复氧速率常数，D称为亏氧量氧垂曲线公式的推导：因此，一定温度下，水中溶解氧的变化速率为：用亏氧量的变化速率表示为：这是一个y’+Py=Q一元线性非齐次方程。河流中氧垂曲线方程（菲利浦斯方程）氧垂曲线到达氧垂点的时间氧垂点的亏氧量（临界亏氧量）某一个大河川复氧系数为0.4/天，流速是每小时5