第九章聚合物的化学反应

第九章聚合物的化学反应ReactionsofPolymers研究高分子化学反应的意义：

1、对天然或合成高分子化合物进行化学改性，赋予其更优异和更特殊的性能，从而开辟其新的用途。2、合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成。3、研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律。高分子化学:高分子化合物合成与反应高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚9.1聚合物化学反应的特征高分子基团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其基团反应具有特殊性。9.1.1.大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即：指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。9.1.2物理因素对基团活性的影响聚集态的影响晶态高分子小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行9.1.3化学因素对基团活性的影响1)几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符：PVC2)邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：9.2聚合物的基团反应纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物纤维素的化学结构：粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃

30～40h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％H2SO4

喷丝30～45℃－CS2

纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：a.硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素酯的合成b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：纤维素醚的合成将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化环化反应功能高分子–FunctionalPolymer：具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂、高吸水树脂；高分子分离膜材料；高分子催化剂；感光性高分子；生物医用高分子；导电高分子；磁性高分子；等。9.3反应功能高分子9.4接枝共聚接枝反应

通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：聚合法在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链：引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：O2MMA△9.5嵌段共聚依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂：注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）如何制备MMA－St－MMA三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法9.6扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：9.7交联乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上橡胶的硫化(vulcanization)

橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：9.8降解与老化降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧热降解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。解聚解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯全C－F键聚合物可全部解聚成单体。

C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。无规断链聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。PS受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％水解和化学降解杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。

聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。碱是聚酯水解的活泼催化剂：力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；

聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。聚合物的防老化（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；防老化是为了提高高分子制品的耐久性。随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力，因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。自然降解高分子的设计研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：（2）加入缓发性光活化剂本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。（3）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可