电子科大薄膜物理(赵晓辉)第三章溅射

第三章Sputtering/溅射1什么是溅射?1、定义：①所谓溅射是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出的现象。②用带有几十电子伏特以上动能的粒子束照射固体表面，使靠近固体表面的原子获得能量而从表面射出的现象。2①荷能粒子为几十个电子伏特的粒子－－说明入射粒子的能量范围②入射粒子或粒子束，一般意义上的溅射就是指离子溅射。③出射原子靠近表面

32.定义比较4镀膜SIMS分析刻蚀，清洗占靶产物的85-90％3.离子轰击固体表面的效应3.1等离子体－溅射如何发生?1.什么是等离子体?物质的“第四态”部分电离的气体5冰，此时其微观基本组元（分子）的热运动动能小于组元之间的相互作用势能，因而相互束缚，在空间的相对位置固定，是固体状态水，分子热运动能与分子间相互作用势能相当。分子可以自由地移动，但在边界面上大多数分子还不能可以克服表面束缚能，因而存在一个明显的表面，是液体状态水的四种状态6蒸汽，分子热运动能克服分子间的相互作用势垒，包括表面的束缚能，分子因此变成彼此自由的个体，它们将占据最大可能占据的空间，是气体状态.当温度增高到使原子（分子）间的热运动动能与电离能相当的时候，变成（部分）电离气体，系统的基本组元变成了离子和电子（可以包含大量的原子和分子）。电磁力开始作用，这就是等离子体状态。7等离子体空间2.如何生成等离子体?

从中性的气体分子或原子开始

存在少量的自由电子热能可生成更多的自由电子8①需要采用以下方式对气体施加能量:热:温度>4000℃辐射电场磁场

等离子体的形成:引入电场加速自由电子加速的自由电子与气体分子发生碰撞碰撞后，会发生:a.dissociation/解离b.Ionization/电离c.Excitation/激发93.

等离子体的电价实际上，作为气态介质的等离子体包含有:中性气体原子或分子离子自由的激发态电子光子净电荷为零带电离子相对很少：

~1,000,000个中性原子中可能有一个带电（离子）1011电离度由萨哈（Saha）方程给出，ni、no:离子与原子的密度，T为温度、Ei为电离能温度单位电子伏特与开尔文（K）的换算关系为: 1eV=11600K（根据波尔兹曼常数换算）取no=3×1025/m-3，T＝0.03eV，Ei＝14.5eV（氮气），则ni/no约为10－122电离度124.等离子体鞘层对于1Pa左右的辉光放电：原子、电子、正离子的总密度：3×1014个/cm3；其中10-4的比例为电子和离子。产生的是冷等离子体：电子和原子及正离子温度不等Te＝23000K，Ti=300-500K。离子的能量低，加上质量大，所以其运动速度远远低于电子：平均速度：Ve＝9.5×105m/s，

Vi＝500m/s。

等离子体鞘层：13任何与等离子体接触的表面自动处于一个负电位，并在其表面伴随有正电荷的积累。14鞘层电压：典型值：～10V，并变化不大。在薄膜制备中的意义：离子受到加速，轰击基片，电子受到减速，需大的能量方能到达基片。鞘层厚度d：与电子密度、温度、压降有关；∝（Vp-V）2/3~3/4直流辉光放电的电位分布和等离子体鞘层气体分子分解为更小的“自由基”：M+e-=>M1+M2+e-

自由基是高能量的化学物质。尽管成电中性，但是并不稳定。容易与其他物质发生反应而达到稳定状态。155.

等离子体化学

如图所示，Cl自由基生成。稳定态为Cl2.单个Cl不稳定，易与Al反应 Al(s)+3Cl(g)

AlCl3(g)

这就是Al刻蚀工艺。16①Dissociation/解离DissociationRecombination如果化学反应中有剩余自由基的话，他们会自动复合形成稳定态：CCl3+ClCCl4等离子体中自由基可以用于：PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition(PECVD)/等离子体增强化学气相沉积化学反应生成固体PlasmaEtchingandPlasmaCleaning/等离子体刻蚀和等离子体清洁化学反应生成蒸汽17逆反应Recombination/复合

电子被从中性原子和分子上敲下来

M+e-=>M++2e-

生成带正电的颗粒称为“离子”。因为带电，所以可用电场操控。18②Ionization/电离每次碰撞后会产生两个自由电子;因此用于电离的自由电子加倍;这个不断的倍增过程称为“impactionization/碰撞电离”

19ImpactIonization/碰撞电离:电子碰撞后，分子保持完整，但吸收能量进入激发态；价电子被激发到更高的能级（壳层）；几纳秒后，激发态电子回落到价带，称为“Relaxation/弛豫”；多余能量转化为光子，通过发光释放。因此等离子体会发光。20③Excitation&Relaxation/激发与驰豫不同气体被激发后发出不同颜色的光：Nitrogen/氮气,Helium/氦气,Sodium/钠,Boron/硼,Neon/氖气颜色（或波长）与弛豫时失去的能量有关：E=hv这个特性使得分析产生等离子体的气体成为可能。例如:等离子体刻蚀时的Endpointdetection/终点探测21④GlowDischargeColor/辉光放电颜色6.等离子体的应用①Etching/刻蚀湿法刻蚀精度>3micronIsotropic/各项同性(倾斜壁)更多污染greaterresistlifting(undercut)环境因素干法刻蚀亚微米精度Anisotropic/各项异性(竖直阱)污染少lessresistlifting(undercut)环境污染少可以进行endpointdetection22

低压CVDvs.等离子体增强CVD反应温度

高

低沉积速率慢

快有害气体

多

少器壁沉积

多

少23②CVD

蒸发 vs. 溅射源类型

点源

平面源合金制备难

易晶体结构

小/多

大/少电子迁移

难

易附着力

差

好24③PVD3.2

Glowdischarge/辉光放电25溅射系统26被激导电及非自持暗放电自持暗放电1.直流辉光放电的I-V曲线电弧不是辉光放电；电弧是两电极之间介电空间的低阻击穿；在高压强和高电压下发生；电极表面部分气化，金属蒸汽成为导体。电弧会把辉光放电产生的电流导走，使等离子体失效；一旦发现电弧产生，必须立刻关闭系统!电弧发光的主要应用：钠蒸汽和水银蒸汽灯。27等离子体的电弧282.辉光放电的空间分布直流电压加载于平行平板之间（阴极/cathode和阳极/anode在阴极和阳极之间，辉光放电可以划分为以下区域多重电离/复合和激发/弛豫导致发光光的颜色与所用气体有关注:发光区基本不做任何事情(例如：刻蚀/etching)。29①发光区域30②暗区较大的电压降导致离子加速；复合很少发生，因此不发光；绝大多数工作在此区间完成；阳极和阴极发光区一般强度很弱，因此直流等离子体像是由暗/明/暗三个区间构成。31辉光放电空间特性

3.帕邢曲线－PaschenCurve等离子体激发/PlasmaIgnition:32SweetSpot帕邢曲线和击穿电压气体成分和电极材料一定时，击穿电压只与气压及电极距离的乘积相关。一般情况下，起辉放电的最低气压

Pmin=le/d，le为自由程，d为极间距。对于Ar来说，1Torr压力下，

le≈2×10-3m

极间距d≤10-1m.

此时，Pmin≈2×10-2Torr

辉光放电的电流强度一般为10-1～102mA/cm2

3334

p太小，d太小——二次电子在碰撞阳极前不能进行足够数量的电离碰撞。

p太大，d太大——则气体中产生的离子，会由于非弹性碰撞被慢化、减速，以致到达阴极时已无足够的能量来产生二次电子大多数的辉光放电，pd乘积应在最小值的右侧——p有一定值，n较多；d有一定值，溅射效率较高，特别是成膜区可以扩大。起辉电压存在最小值35几种气体的电离几率通常采用Ar气，原因：电离率高，容易起辉惰性气体，不反应价格便宜363.3SputteringCharacteristics/溅射特性1.Thresholdvoltage/阈值电压对于大多数金属而言，阈值电压是升华热的数倍，大约为10to30eV因不同材料而不同。Tab.3－137382.SputterYield/溅射产额S=0.01~4

随金属的质量和溅射气体的能量增加①定义②影响因素材料

离子能量和质量入射角靶材温度39a.入射离子能量离子注入Ⅰ存在溅射阈值：通常金属10-30ev。Ⅱ（<150ev）（150~1000ev）（1000~5000ev）Ⅲ能量大于数万ev，离子注入，溅射率下降b.靶材原子序数40

说明与外电子d壳层的填满程度有关。另外，升华热小的金属S大；表面清洁的S大。Ⅰ溅射率呈现周期性；Ⅱ同一周期中，溅射率基本随Z增大。c.入射原子序数41Ⅰ溅射率呈现周期性，总趋势随Z增大而增大；Ⅱ同一周期中，惰性元素的溅射率最高，而中部元素溅射率最小。d.入射角42Ar＋(0<<60°)Ⅱ对于轻元素靶材，和重离子入射，随角度的变化明显。Ⅲ随入射离子能量的增加，

θopt逐渐增加，Ⅰ43e.靶材的晶体结构Ⅰ单晶靶溅射率与入射角的关系不同于多晶靶现象：对应于低指数晶面的溅射率低，而高指数晶面的溅射率略高于多晶靶材。解释：沟道效应。44Ⅱ单晶靶出射原子的角分布不同于多晶靶现象：在密排方向溅射率大。解释：沟道效应。45f.靶材温度现象：主要与靶材物质的升华能相关的某温度值有关。在低于此温度时，溅射率几乎不变；而高于此温度，溅射率急剧增加。溅射与热蒸发二者的复合作用。463.溅射原子的能量和速度分布

与入射离子能量的关系平均逸出能量在10ev左右随入射离子能量的增加溅射率增加，而平均逸出能量略微增大当入射离子能量达到1keV以上时，平均逸出能量逐渐趋于恒定值。47与靶材原子序数的关系平均能量：热蒸发原子0.1ev，溅射原子5-40ev重元素靶材被溅射出来的原子有较高的逸出能量溅射率高的靶材，通常有较低的平均原子逸出能量。48Z<20的靶材有高的原子平均逸出速度，而Z>20的平均逸出速度差别不大。在相同轰击能量下，轻入射离子溅射出的原于其逸出能量较低，约为l0ev，而重入射离子溅射出的原于其逸出能量较大，平均达到30-40ev。4.溅射原子的角度分布遵循余弦或亚余弦定理随入射离子角度变化，用sinn2q描述晶体结构变化影响原子序数变化影响4950与入射离子能量的关系现象：入射离子能量越高，角分布越趋向于余弦分布，但在低能状态下并非如此。51与入射离子的角度的关系轻离子入射，与入射角的关系很大。重离子入射，基本为余弦分布，与入射角无关。3.4溅射机理1.热蒸发理论认为溅射是一个能量传递过程，靶表面被碰撞处产生局域高温，发生熔化而蒸发。该理论可解释的现象：a)溅射率与靶材蒸发热的关系；b)溅射率与入射离子能量的关系；c)溅射原子的余弦分布律。5253该理论不能解释的现象：a.溅射原子角分布并不象热蒸发原子那样符合余弦规律，从单晶靶溅射出的原子趋向于集中在晶体原子密排方向b.溅射产额不仅取决于轰击离子能量，同时也取决于其质量与靶原子质量之比c.溅射产额不仅取决于轰击离子的入射角，而且当入射角不同时，溅射原子的角分布也不相同d.离子能量很高时，溅射产额会减少e.溅射原子的能量比热蒸发原子的能量高100倍f.电子质量小，使用高能电子轰击靶材，也不会产生溅射2.级联碰撞理论54溅射是一个动量传递过程而不是能量传递过程

入射离子与靶原子发生二体弹性碰撞，一部分能量传递给靶原子。当后者获得的能量超过势垒高度后（金属5-10ev），原子离位，并和附近的原子碰撞，产生级联碰撞。当碰撞到达表面原子，若获得的动能超过结合能（金属1-6ev），靶原子从表面逸出，溅射实现。二体弹性碰撞55动量守恒：能量守恒：能量转移函数λ

56当m1=m2时，λ＝1，为最大值，完全能量转移当m1<<

m2时，所以电子不能溅射当m1>>

m2时，重离子入射轻靶，此时，V2=

2V13.溅射率的表达式57前提：线形级联碰撞理论；非晶靶模型；二体碰撞近似；原子作用势为Thomas-Fermi势平表面势垒；垂直入射1969年，Sigmund给出：Sn(E)：弹性碰撞阻止截面＝约化能量：表面势垒，一般取升华能58ÅThomas-Fermi屏蔽半径：59若考虑原子的相互作用：3.5溅射过程601.靶材原子进入气态：靶材原子发射靶材原子(1-2%)发射电子维持等离子体Ar+

变为Ar原子反射Ar埋入靶材发射光子61我们对第一种最感兴趣：靶材原子进入气态

动量传递过程包含表面10Å

硬质小球碰撞模型

对能量<50keV适用6295%入射能量被靶材吸收=>冷却靶材5%入射能量被溅射的靶材原子带走能量一般为5-100eV靶材原子的发射并非均匀分布更多的原子垂直于靶材表面服从余弦分布cosinedistribution(象平面源)63影响因素参与溅射的原子层数离子在靶材中的平均自由程一般为2层

靶材原子的表面密度离子与靶材原子的碰撞截面642.传输靶材原子穿过Ar气和等离子体每10,000Ar中性原子中含有1Ar+

离子等离子体中电子与Ar原子碰撞产生离子和更多的电子靶材原子与Ar原子、Ar+

离子和电子发生碰撞作为randomwalk“扩散”经过气体靶材原子能量损失(下降到1-10eV)化学反应可能发生并非射线发射过程（lineofsight）(低压除外)因此可以在角落处镀膜65l(book)靶材原子和离子注入电子注入Ar原子注入Ar气压0.1torrAr可能进入薄膜能量离子可以改变生长模式663.沉积67①Ar气压

最佳沉积速率约100mTorr

权衡

增加Ar离子数

增加Ar离子与Ar原子的散射

如果可以增加Ar离子数

而不增加Ar原子，就可以在更低的气压下进行4.相关参数6869-薄膜沉积速率与溅射气压和电流变量有关P:离子发射离靶材太远（损失）

电子平均自由程

电离效率低

<10mTorr无等离子体P:电子平均自由程

离子电流大，但溅射原子散射加速，

无法形成有效沉积P太小，打的太少；P太大，沉的太少②溅射电压实现溅射产率最大化maximizesputteryield(S)一般为-2to-5kV③SubstrateBiasVoltage/基板偏压

基板被靶材和等离子体中的离子和电子轰击沉积的同时溅射薄膜中性原子独立沉积基板加负偏压可以进行控制可显著改变薄膜性能70④沉积速率随Ar气压变化靶基距随溅射产率增加而增加一般随电压增加Q=CIS⑤基板温度用加热器控制沉积材料中获得的热量随溅射电压增加而增加随基板偏压增加而降低71Contamination/污染本底真空太低返流控制基板清洁离子能量随溅射电压增加而增加随基板偏压增加而降低随Ar气压增加而降低72薄膜中合金成分近似于靶材(与蒸发不同)Why?液相迅速混合(evaporation)固相缓慢扩散和混合(sputtering)靶材达到稳定状态表面成分可平衡溅射产率733.6合金靶材溅射AB合金初始状态..........................ABABABABABABABIfSA>SB,溅射更多的A表面富B..............BAB.B.BA.B.AB表面富B=>更多的B被被溅射.......ABABBABABBAB表面成分达到稳定状态表面富B溅射总体成分fASA/CA=fBSB/CB

wheref=表面分数andC=总体成分合金靶材需要预处理，在正式沉积之前溅射除掉几百Å74过程3.7溅射方法Diodesputtering/二级溅射DC/直流DC+Bias/直流+偏压AsymmetricAC/非对称交流RF/射频Absorption/吸收75761.溅射的特点①优点任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压固体溅射膜与基板之间的附着性好 溅射原子的能量～10ev，蒸发～0.1ev。 表面迁移强，溅射清洗作用，伪扩散层。溅射镀膜膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高 不存在真空镀膜时无法避免的坩埚污染现象。膜厚可控性和重复性好②缺点（针对二极溅射）

溅射设备复杂、需要高压装置溅射淀积的成膜速度低，真空蒸镀：0.1～5μm/min，溅射：0.01～0.5μm/min。基板温升较高和易受杂质气体影响等772.溅射的类型78①二极溅射靶为阴极，基片为阳极，由辉光放电产生等离子体工作气压：1～10Pa缺点：a.溅射参数不易独立控制，工艺重复性差；798080b.真空度低，1-10Pa，方能维持放电。c.残留气体对膜层的污染较严重。d.淀积速率低，小于10nm/min；e.基板的温升高，辐照损伤大；f.靶材必须是良导体。②偏压溅射81二极溅射中：基片与阳极同电位偏压溅射：基片与阳极分离，在基片上加偏压。偏压的作用82a.若加负偏压（基片电位低于阳极电位）可以提高薄膜的纯度和附着力。除掉吸附气体；离子轰击基片除掉附着力差的淀积原子；清洗作用。b.偏压可改变薄膜的结构偏压在（-100～+10V）四方结构，电阻率高；偏压<-100V，

BCC结构，电阻率低。c.偏压可改变薄膜中杂质离子的浓度83在负偏压大于20v以上时，电阻率迅速下降，O2已从钽膜中溅射出来。当负偏压较高时，电阻率逐渐上升，Ar渗入薄膜。③三极或四极溅射8485二极溅射：放电靠离子轰击阴极发射二次电子来维持，因此需较高的工作气压。三极溅射：由热阴极发射电子来维持放电，同时使靶电位低于等离子体电位，阳极和基板支架分离，阴极和靶分离。热阴极发射的电流密度四极溅射：在三极溅射的基础上增加辅助阳极，作用是使放电更加稳定。86优点：轰击靶的离子电流和离子能量可独立控制，工艺重复性提高；2.在较低的气压下能维持放电（0.1Pa）；3.靶电压低，对基板的辐照损伤小。适宜于作半导体器件和集成电路。缺点：灯丝损耗，灯丝不纯物对薄膜的污染；装置比二极溅射复杂，面积大、密度均匀的等离子体获得较困难；高速溅射时基板温升较高。87④射频溅射a.为什么直流溅射不能溅射绝缘靶溅射条件：靶电位<等离子体电位正离子轰击靶，99％以上注入，使靶电位升高88

实际应用中,V=100Vand<~106

umf>50KHz:足够多电子可以电离气体(5~30MHz);电子中和形成的正电荷f<50KHz:基本上两个电极均为直流溅射(离子跟随频率变化)

一般采用13.56MHz:FCC(federalcommunicationscommission)recommendedWhy？89在正半周(靶电位为正)，绝缘体的极化作用，靶表面吸引电子，电位很快降低至等离子体电位；B.在负半周(靶电位为负)，靶电位最初是靶上所加负电压的两倍，吸引正离子发生溅射。但由于正离子移动速度慢，所以靶电位上升慢。上述过程相当于在靶上施加Vb的直流偏压。b.射频溅射原理90正弦波外电压产生的负值压91c.为什么采用射频(估算靶电位的上升速度)设靶静电容为C，电位为V，离子电流为I。则一般，C=10-12F，ΔV＝1000V，I=10mA。得Δt＝10-7s。即经0.1μs后，达等离子体电位。一般多采用13.56MHz，为避免干扰无线电通讯。92d.射频溅射的I-V特性第一周期电荷平衡状态电子、离子的迁移率不同

带正电荷，电极生成更多电子电流

电容器中并无电荷传输

在电容耦合的靶材电极形成自偏负电压93－－为什么在正半周不对基片进行溅射Vc：等离子体与靶间电压Vd：等离子体与接地电极电压Ac：靶电极面积Ad：接地电极面积由于Vd很小，等离子体只对薄膜进行轻微轰击e.射频溅射的空间电位分布94f.射频溅射的特点优点：A)可淀积导体、半导体、绝缘体在内的所有材料；

B)击穿电压及维持放电电压均很低；工作气压低(~1/10直流)电子作振荡运动，增加了碰撞几率，便于吸收能量，不需要二次电子来维持放电。缺点：靶上发射的二次电子对基片的辐照损伤没有消除。95⑤磁控溅射a.原理E⊥靶面，B∥靶面96溅射产生二次电子和原子，对于e1电子近似认为：二次电子在阴极暗区只受电场作用；在负辉光区只受磁场作用在电磁场的作用下，二次电子作上下的振荡横向的漂移运动97若电磁场是闭合的，则二次电子的运动轨迹为一条圆滚线98

二次电子与气体分子碰撞以后，损失能量，其运动轨迹会稍微偏离阴极而靠近阳极（阴阳极间距的1/100左右），这样必须经多次碰撞后二次电子才能到达阳极（基片）。一方面增加了碰撞电离的几率，另一方面对基片的损伤小。

e2电子可直接到达阳极，但其比例很少。

气体电离后的正离子轰击靶，打出新的e1电子，重复上述过程。99b.特点1）基片温升低，只及RF入射能量的1/10。可对塑料基片、光刻胶等进行溅射。2）高的沉积速率，比二极溅射高100倍；离化率从0.3-0.5％5-6％。3）基片的辐照损伤低。4）工作气压可下降2个数量级，

10Pa0.5Pa5）靶的平均电流密度高。缺点：1）靶的不均匀刻蚀；

2）强磁性材料困难。100c.磁控溅射靶的类型同轴型同轴型平面型S枪型适合大面积靶材利用率高，膜厚分布均匀101⑥对向靶磁控溅射两靶对向放置，B⊥靶面，阳极与靶垂直在阴极暗区，E∥B，电子只受电场力作用。电子在离开阴极暗区后，具有X方向的速度分量，受洛仑兹力偏转作回旋运动。但Y方向速度很大，作振荡运动。综合来看，作螺旋线运动。102电子被束缚在两个靶之间，增加了碰撞电离的几率，所以具有磁控溅射同样的优点：

1.高速

2.低温

3.低