物理化学 (8) 基础药学

克劳修斯不等式的用途：判断过程性质irr不可能三、熵增加原理用克劳修斯不等式判断过程的利弊：对于绝热系统：>ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少（熵增加原理）并没有明确解决方向问题：ir不一定自发对孤立系统：>自发=可逆方向限度意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax。——熵判据孤立系统的划定：>自发=可逆方向限度第六节熵变的计算系统熵变的计算基本公式注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。步骤：1.确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变的计算:环境熵变的计算判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：自发变化判据△S孤立=△S体系+△S环境≥0与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热.（一）理性气体等温过程始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)若p1>p2，则△S>0,因此S低压>S高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体的熵在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）理想气体:一、等温过程中熵变的计算例1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.(1)抗恒外压恒温过程：结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只决定于始终态，与过程无关，所以S系统

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S环境=0（二）相变化过程用等温等压可逆过程来计算熵变因熔化和汽化都是吸热,所以例1mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97J/mol，求熵变。解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。这是一个可逆过程。（三）理想气体混合过程理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB为B物质的摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质的分压理想气体在等温等压混合例设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02mol、100kPa的O2，另一边是08mol、100kPa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换,Q=0因此结论:这是一个不可逆过程二、变温过程中熵的计算计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到终态B(P2,V2,T2)的熵变解决方法(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.B(P2,V2,T2)pVA(P1,V1,T1)C(P3,V2,T1)等温过程等容过程pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.等温过程等压过程两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1T2,所以)例

试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(JK1

mol1)。268K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。解题思路:1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆由于该过程是在等压条件下发生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)26