第三章 离子交换与吸附

离子交换与吸附离子交换法的概述离子交换树脂的物理性能离子交换树脂的化学特性离子交换平衡及交换动力学离子交换实验技术应用1一.离子交换法概述21.1离子交换法简介分离对象广，几乎所有无机离子以及许多结构复杂性质相似的有机化合物都适用。适应工业生产大规模分离要求，也适合实验室超微量物质的分离。分离形式：柱分离，电渗析隔膜，离子交换纸上色层，离子交换纤维薄层。3优点：吸附的选择性高，适应性强，处理对象广，多相操作，分离容易，使用设备简单。离子交换剂可分为无机和有机两大类，这里着重介绍人工合成的高聚物离子交换剂——离子交换树脂。41.2离子交换树脂的结构

离子交换树脂的结构都可分为骨架（基体）以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物，示意图为：

由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯构成了立体网状结构。因此，把二乙烯苯称为交联剂。交联剂在单体总量中所占质量分数称为交联度。一般交联度为4%—14%，常见为8%。

交联度影响：（1）网状结构的紧密度（2）孔径大小（3）交换速度（4）选择性61.3离子交换树脂的分类

按物理结构分类：凝胶型（孔径为5nm);大孔型（孔径为20—100nm);载体型。按合成的树脂所用原料单体分类：苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。最常用的分类是依据树脂离子交换功能团分。可分为：（1）阳离子交换树脂

(2)阴离子交换树脂（3）其他特种树脂7阳离子交换树脂功能团：酸性基团强酸性基团：-SO3H中等酸性基团：-PO(OH)2,-AsO3H2;-SeO3H2弱酸性基团：-COOH,-OHR--SO3H⇌R-SO3-+H+R-COOH⇌R-COO-+H+R--SO3H+Na+

⇌

R-SO3Na+H+8阴离子交换树脂功能团：碱性基团强碱性基团：-N+(CH3)3OH弱碱性基团：-NH2,-NH(CH3),-N(CH3)2

R-N+(CH3)3OH+Cl-⇌

R-N+(CH3)3Cl-+OH-9其他特种树脂螯合性树脂：八羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂萃淋树脂：苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物大孔树脂：20-100nm（加入致孔剂汽油、苯）

一般树脂孔径2nm大环冠醚、穴醚树脂10二.离子交换树脂的物理性能112.1粒度

有效粒径是指筛分树脂时，10%体积的树脂颗粒透过，而90%体积的树脂颗粒保留的筛孔直径。均一系数是指能通过60%体积树脂的筛孔直径与能通过10%体积的树脂的筛孔直径之比。均一系数越接近1，表明树脂颗粒越均匀。在文献上常常见到用筛目数表示树脂粒度。公制的筛目按筛孔数/cm2计。美国标准筛目数与毫米的换算经验式为:

球粒直径=16/筛目数(mm)；122.2.含水量

树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后105oC烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡水含量占湿树脂的重量百分数，这就是含水量。它取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。132.3密度

质量为w1的含有平衡水的湿树脂加到水中，观察排开水的量，即得到树脂的真体积V真。将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积达极小，得树脂空间体积，即为视体积V视。

湿视密度

d视=w1/V视；

湿真密度d视=w1/V真142.4膨胀度及机械性能

干燥的树脂接触溶剂后的体积变化称为绝对膨胀度；湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化称为相对膨胀度。树脂膨胀与下列因素有关：（1）可交换基因性质，易电离，水合程度高则膨胀程度高。（2）骨架，尤其与交联度，孔径有关。（3）外部溶液性质。机械性能：即保持树脂颗粒完整的能力。15三.离子交换树脂的化学特性163.1酸碱性

离子交换树脂是聚电解质，其功能团释出H+或OH–能力的不同表示它们的酸碱性。图3—1表示各种类型树脂的滴定曲线。表3—1表示不同类型离子交换树脂的有效pH范围。树脂类型pH强酸性4～14弱酸性6～14强碱性1～12弱碱性0～73.2交换容量及化学稳定性

总交换容量或称全交换容量、极限交换容量、最大交换容量。它是由树脂中功能团含量所决定的。交换容量应注明树脂的离子形态。如R–SO3H，交换容量为5.2mmol/g（干树脂），转化成Na型即R–SO3Na，交换容量为4.67mmol/g（干树脂）

工作交换容量：指在一定工作条件下树脂所能发挥的交换容量。化学稳定性：主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的性能。18四.离子交换平衡及交换动力学19120在水溶液中，连接在离子交换树脂中的固定不变的骨架（如苯乙烯—二乙烯苯共聚物)上的功能基(例如磺酸基)能离解出可交换离子B+(例如H+)，后者在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中。同时溶液中的同类型离子A+(例如Na+)也能扩散到整个树脂结构内部，这两种离子之间的浓度差推动者它们间的交换。其浓度差越大，交换速度就越快。当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了离子交换平衡状态(见图4—2)，结果离子交换树脂上和溶液中同时含有A+和B+两种离子。1211224.1唐南理论23244.2离子交换平衡

离子交换反应是一种多组分分配过程。如果把树脂R–A浸入含B+、C+的溶液中，则B+、C+透过半透膜进入树脂相，与树脂上的A+发生交换，树脂上的A+则透过半透膜进入外部溶液。可用反应式表示如下：

R–A（内）+B+（外）⥨

A+（外）+R–B（内）平衡常数K为例题26274.3离子交换动力学

RB与A+发生交换反应，整个过程可分为五步：（1）A+到达树脂的表面（A+的膜扩散）（2）A+从树脂膜表面扩散到树脂内部（A+的粒扩散）（3）树脂内A+与B+发生交换反应（4）B+从树脂内扩散到树脂膜表面（B+粒扩散）（5）B+从树脂膜表面扩散到外部溶液（B+膜扩散）为保持电中性（1）（5）同时发生，（2）（4）同时发生，故整个过程交换速率由膜扩散、粒扩散和交换反应三个步骤组成。由于交换反应速度快，往往膜扩散或粒扩散决定了整个交换速率。28129影响离子交换速度的因素序号交联度

/%树脂颗粒半径/cm温度

/0C树脂内扩散系D/×106半交换时间t1/2/s123451717170.02720.02720.02720.0446255025256.12.21.081.233.710.421.049表4.2聚苯乙烯磺酸型树脂H++Na+Na++H+交换动力学实验结果附：半交换时间指一半交换容量发生，反应的时间30从表可看出:

树脂颗粒度越小，t1/2就越小，交换速度就越大。

树脂的交联度越大，t1/2就越大，交换速度就越小。

温度越高，t1/2就越小，交换速度就越大。131影响离子交换速度的因素还有搅拌速度，见表4.3溶液浓度：当C﹤0.01mol/L总交换速度有膜扩散决定，C增大则膜扩散速度上升。当C﹥1.0mol/L,粒扩散是控制步骤。C增大，反应速度不变。交换离子的性质：主要是离子的价态和水化离子的大小，价态越高扩散速度越快，水化离子越大，则越难扩散。搅拌速度/r/min4706607508609901100半交换时间/min5.93.82.91.21.01.0表4.3搅拌速度对NH+4+Na+Na++NH+4的动力学影响4.3离子交换的亲和力定义：离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。树脂吸着离子主要靠静电引力，因此树脂对离子亲合力的大小由下列因素决定：水合离子的半径（大小与原子半径或离子半径相反）水合离子的电荷334.4离子交换选择性影响离子交换树脂选择性的因素很多，其中主要是，

1．离子价数离子交换树脂总是选择高价的离子，例如对水处理和废水处理中比较常见的一些不同价数离子的选择顺序是：离子价数越高，与树脂功能基的静电吸引力越大，亲和力越大。2．树脂内部促使颗粒膨胀的应力在水溶液中，树脂相的固定离子和活动离子，以及溶液中的游离离子都被水分子包围，离子的水化产生了树脂内部的膨胀力。应力的变化与水化离子的半径有关，当然树脂中离子的水化半径越小越好。对于同价离子而言，当原子序数增加时，离子表面的电荷密度相对减少，因此吸附的水分子也减少。相应地，水合离子半径也减少，因此，选择性随着原子序数的增加而增加，随着离子半径的增大而增加。因此，交换选择顺序为：3．树脂交联度树脂的交联度也是影响树脂的选择性的重要因素。交联度越大，对树脂选择性的影响就越大，而交联度较小时，这种影响总减少到最后可忽略不计。这是由于交联网络形成的筛网作用造成的。138139五.离子交换层析法分离

条件的选择401、层析柱大小柱长，分离度好，但柱太长，柱阻力增加，流速减慢，分离时间延长。柱直径：太细，柱内径向扩散，柱壁效应2、离子交换剂的选择粒度交联度：阳离子树脂，一价碱金属X16

二价碱土X8

三价锕、镧金属离子X41413、洗脱液的流速流速增加，柱效下降4、洗脱液中加络合剂5、洗脱液的浓度峰体积与洗脱液浓度的n次方成反比。6、洗脱液的酸度

若分离的离子是一元弱酸，氢离子浓度增加，峰体积减小。142六、离子交换层析法分离实验技术1436.1树脂的选择及其处理树脂的选择见上表。交换对象无机阳离子或有机碱阳离子选用阳离子交换树脂无机阴离子或有机酸阴离子选用阴离子交换树脂吸附性强选弱酸或弱碱性树脂弱选强酸或强碱性树脂大分子物质选择大孔树脂或交联度低的树脂测定阳离子共存阴离子干扰强碱性阴离子树脂测定阴离子共存阳离子干扰强酸性阳离子树脂测定阳离子共存阳离子干扰

干扰阳离子

络阴离子

强碱性阴离子树脂测定阴离子共存阴离子干扰强碱性阴离子树脂

不同洗脱液洗脱6.2树脂的处理市售树脂：粒度不均匀，粒度大小不符合要求，杂质等。树脂的处理：一般经过晾干；研磨；洗涤；溶胀。1466.3装柱与装样交换装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积。避免沟流现象。装样交换：装样前，柱要预饱和。6.4洗脱并收集洗脱液

洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。6.5树脂的再生树脂类型要转换的形式再生剂再生剂浓度%用量比（以mol计）约相当于1mol/L约相当于2mol/L再生剂树脂弱酸性H型H型Na型Na型H型H型Na型HClH2SO4NaClNaOHHClH2SO4NaOH42.56442.54751187584-52～2.53-5—1.5～20.75～12～311—1111弱碱性OH型Cl型Cl型SO4型SO4型NaOHNaClHClNa2SO4H2SO44643.52.581176.55≥53～53～51.5～2.51.5～2.511111表5-1各种再生剂的浓度和用量491树脂类型要转换的形式再生剂再生剂浓度%用量比（以mol计）约相当于1mol/L约相当于2mol/L再生剂树脂弱酸性OH型盐型NaCl同Ⅰ型4—8—3～4—1—弱碱性弱碱性游离碱游离碱Cl型SO4型NaOHNH4OHNa2CO3HClH2SO441542.582—751.5～21.5～20.75～22～31～1.51111150七.应用517.1水的净化—脱盐图6-2混合床式处理水示意图图6-1复合床式离子交换处理水流程示意图

据统计，约80%到90%的离子交换树脂用于水的净化处理，其中两种常见的脱盐如下图所示。5217.2稀土元素的分离图6-3稀土元素的排代分离过程示意图537.3含铬废水的处理547.4氨基酸的分离

图6-5为氨基酸分离的淋洗曲线。其中用到的交换树脂是Dowo×50,柱长100cm，柱径0.9cm，Na+型树脂淋洗剂用PH值逐步提高的柠檬酸钠缓冲液。

（其中Asp天冬氨酸，Thr苏氨酸，Ser丝氨酸，Glu谷氨酸，Pro脯氨酸，Gly甘氨酸，Ala丙氨酸，Cys-Cys胱氨酸，Val缬氨酸