第7章 金属转化膜技术

第7章金属转化膜技术教材：《材料表面工程技术》李慕勤化学工业出版社7.1金属转化膜的基本特性及用途7.2化学氧化7.3阳极氧化7.4等离子体微弧氧化7.5钢铁的磷化处理7.6铬酸盐钝化处理使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的生成物膜层。化学转化膜有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。

几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。拜斯泰克（Biextex）和Weber提出反应式：其中：M—表面金属，AZ-—介质中价态为z的阴离子；是不溶性反应产物，形成表面覆盖层（化学转化膜）7.1金属转化膜的基本特性及用途分类用途金属表面防护层铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理，能大大提高其耐蚀性

镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的时间大大增加。金属表面化学转化膜能起到防护作用的原因降低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高将金属与环境介质隔离开同其它防护层（例如金属镀层）相比，化学转化膜的防护功能是不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护化学转化膜一般是与其他防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层增加表面防护层与基地金属的结合力表面防护层（如油漆层）局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展如：化学转化膜+油漆涂层用途饰装有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同外观，有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩和摩滑减润在金属的冷作加工中，化学转化膜（特别是磷酸盐和草酸盐膜）有着十分广泛的应用，因为这种膜可以同时起到润滑喝减摩的作用，从而允许弓箭在较高的负荷下进行加工电蚀止腐防偶由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小层层镀底属的金对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合7.2化学氧化化学氧化是指金属表面与介质中的阴离子发生氧化反应生成自身的氧化膜。一般在钢铁、铝。铜等金属和合金上进行。化学氧化具有成本低、设备简单、快速方便、应用范围广等优点。7.2.1钢铁的化学氧化7.2.2有色金属及其合金的化学氧化7.2.1钢铁的氧化处理钢铁的化学氧化是将钢铁制件浸在含有氧化剂的碱性溶液中进行处理，使其表面生成一层保护性氧化膜的过程。（1）分类高温化学氧化（碱性化学氧化）常温化学氧化（酸性化学氧化）高温化学氧化（碱性化学氧化）钢铁高温氧化，俗称发蓝（发黑）在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），在135～145℃，60～90min→肥皂液，3～5min→水洗、干燥及浸油表面生成极薄的十分稳定的磁性氧化铁Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观高温氧化工艺流程如下：碱性化学除油热水洗酸洗冷水洗两次氧化处理温水洗冷水洗浸3％～5％肥皂水或铬酸钠溶液填充干燥浸油常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2

，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：

SeO2+H2O→H2SeO3

②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：

3Cu+3H2SeO3→CuSe+2CuSeO3+3H2O常温化学氧化（酸性化学氧化）特点：氧化速度快，膜层抗蚀性好，节能、高效、成本低，操作简单，环境污染小。后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理（2）化学氧化工艺（3）膜层性能及应用性能薄防护碱液中化学氧化，无氢脆主要用于机械零件、精密仪器和仪表、武器和日用品的防护与装饰弹簧钢、细钢丝及薄钢片也用氧化膜作为防护层7.2.2有色金属及其合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法按膜层性质可分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸盐膜。特点质地软、吸附性强、耐海水、过氧化氢、碱金属的硫酸盐、钙和锌的氯化物、果汁、酸奶、乙醇等腐蚀应用可作为有机涂层的底层牛奶场、啤酒厂的铝合金器械的防护（1）化学氧化原理将铝及铝合金至于酸性、碱性溶液或沸水中，既可发生化学氧化而生成以Al2O3为主的氧化膜，其厚度一般控制在0.5-4μm。铝浸在沸水中，在局部电池的阳极就发生如下反应：由于形成的氧化膜致密无孔，氧化反应很快停止。要使膜层增厚，溶液必须能适当溶解膜层。当铝浸入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成或溶解作用，得到一定厚度的膜层。工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的缓蚀剂。（2）化学氧化工艺最早使用的是工艺简单、经济实用的MBV法，其溶液由碳酸钠和铬酸组成，其浓度和工作范围较宽。MBV法获得的转化膜组成为75%的Al2O3+25%的Cr2O3。膜层不透明，略带灰绿色，有较好的耐蚀性，经硅酸钠封孔后能耐海水等介质的腐蚀，但溶液使用寿命不长。7.2.2有色金属及其合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化铜和铜合金在含有氧化剂的苛性碱溶液中进行化学氧化可以得到具有装饰外观和一定防护性能的氧化铜膜层。铜和铜合金化学氧化的使用范围如下：（1）要求黑色外观的零件；（2）仪表内部零件；（3）要求散热的零件。工艺铜及其合金的化学氧化可以用如下组成的溶液：NaOH45～50g/L；K2S2O85～20g/L；溶液的的工作温度为60～65℃；处理时间为5min。对于纯铜的化学氧化，过硫酸钾的最优含量为10～12g/L。7.3阳极氧化阳极氧化（anodicoxidation）：金属或合金的电化学氧化。是将零件作为阳极放入特定的电解液中，在特定的工艺条件下,在外加电流的作用下,在金属制品(阳极)表面形成具有保护性氧化膜的表面处理方法。阳极氧化膜的厚度可达几十到几百微米，赋予材料表面耐蚀性、耐磨性、装饰性、绝缘、隔热、光学等性能，普遍应用于有色金属的表面处理。阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧化。

7.3.1铝和铝合金的阳极氧化硬质阳极氧化膜技术数据外观呈灰色或古铜色，根据材料而定厚度达到30~150微米，可承受精密磨床磨削加工硬度450~550HV耐磨性连续运转1,100,000转，膜无痕迹绝缘性膜层厚度80~100微米，耐压1500~2000伏抗盐雾性能膜层厚80~100微米，耐热1000~1300度，抗盐雾6000~8000度7.3.1铝及铝合金阳极氧化机理电极反应阳极反应的电位-pH关系氧化膜生成的特性曲线阳极电流效率7.3.2阳极氧化膜的结构和性质氧化膜的结构膜层性能常规氧化膜厚度5~20微米，硬质氧化膜厚度250~300微米硬度高常规氧化膜100~300HV，硬质膜在铝合金上可达400~600HV，在纯铝上可达1500HV吸附性好多孔蜂窝状，对许多涂料、胶黏剂、染料等都有很强的吸附能力，可作为涂层的底层易于将氧化膜着色获得不同颜色，使其具有装饰特性绝缘性能好具有很高的绝缘电阻和击穿电压，可用作铝制品电器的绝缘层和电解电容器的电介质层绝热抗热性能好热导率很低，耐热温度可达1500℃（纯铝660℃）结合强度高基体金属直接参与成膜反应，膜层可随基体弯曲直至破裂，仍保持良好结合耐蚀性较好用清漆、蜡或润滑油进行封闭处理，膜的耐蚀性提高7.3.3阳极氧化工艺表面整平除油浸蚀或抛光着色处理封闭处理干燥阳极氧化预处理后处理铝及铝合金制品可以使用酸性、中性、碱性溶液目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学除油相比，NaOH含量低或不用，温度也较低采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采用废硫酸氧化液或废硝酸出光液可以达到综合利用除油除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致浸蚀微观结构正面图侧面图阳极氧化工艺种类硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺阳极氧化工艺种类-铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化阳极氧化工艺种类-草酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化铝阳极氧化工艺流程-后处理表面整平除油浸蚀或抛光着色处理封闭处理干燥阳极氧化预处理后处理7.3.4阳极氧化膜的着色可获得各种鲜艳颜色，装饰膜层提高膜层耐蚀性和耐磨性方法整体着色法（自然着色法）吸附着色法电解着色法（1）整体着色法（自然着色法）采用特定成分的铝合金或在特殊电解液中阳极氧化时，获得氧化膜的同时而着上不同颜色能耗大，成本高，废水处理困难，着色膜色泽不鲜艳适用范围有限，逐渐被电解着色替代（2）吸附着色法无机盐着色物理吸附盐分子吸附于膜层微孔的表面，进行填充在两种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物数量满足所需色调为止。耐晒性能好色种较少，色调不鲜艳，与基体结合力差，应用较少（2）吸附着色法（3）电解着色（3）电解着色（3）电解着色着色7.3.5氧化膜的封闭处理（1）热水封闭法蒸汽封闭法（2）重铬酸盐封闭法利用强氧化性的重铬酸盐在较高温度下与氧化膜作用生成碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭是各种封闭法中氧化膜性能较好的一种封孔技术在重铬酸钾封闭过程中氧化膜的外孔层是张开的，孔内充满了Cr（Ⅵ）对腐蚀具有抑制作用，特别对阳极氧化后残留的H2SO4溶液部位，能减缓H2SO4

对Al的腐蚀。在高温下服役时，经过重铬酸钾封闭的铝合金阳极氧化膜较沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜的防开裂性能要好。但是重铬酸盐封闭技术具有致命的缺点就是Cr（Ⅵ）的毒性问题，该工艺最后会产生铬渣，而铬渣中的Cr被列为对人体危害最大的8种化学物质之一（3）水解封闭法镍盐、钴盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生水解反应，生成Ni(OH)2或Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭少量Ni(OH)2或Co(OH)2无色，此法适用于着色氧化膜的封闭，不影响制品色泽，还会和有机染料形成络合物，增加颜色的耐晒性（4）填充封闭法采用有机物质对孔封闭处理透明清漆熔融石蜡各种树脂干性油等7.3.6其他金属的阳极氧化镁合金耐蚀性、耐磨性和硬度等比一般化学方法高膜层脆性较大，对复杂制件难以获得均匀镀层铜合金氢氧化钠溶液中阳极氧化获得黑色氧化铜膜层薄、致密、与基体结合力好广泛用于精密仪器等零件的表面装饰上钛合金提高耐磨性和抗蚀性广泛用于航空航天领域Si、Ge、Ta、Zn、Cd及钢也可进行阳极氧化处理7.4等离子体微弧氧化微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层7.4.1微弧氧化原理微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术,是指在普通阳极氧化的基础上利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的7.4.2微弧氧化装置及工艺微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽。溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多，因为微弧区烧结温度达几千度，远高于槽温但微弧氧化时，微区内瞬间温度很高，释放的热量很大，需对溶液进行冷却或强制循环，防止膜层溶解

陶瓷层截面形貌陶瓷层表面形貌截面结构表明:氧化陶瓷层与基体以冶金型微熔过渡区连接，层内组织致密无穿孔表面形貌表明:ｍ级盲孔微区均匀分布，既利于连续油膜的形成，降低摩擦系数，同时又可增强后续涂装的其附着力7.4.3微弧氧化膜的结构与性能大幅度地提高了材料的表面硬度显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度良好的耐磨损性能良好的耐热性及抗腐蚀性。这从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ溶液为环保型，符合环保排放要求工艺稳定可靠，设备简单反应在常温下进行，操作方便，易于掌握基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，陶瓷膜致密均匀微弧氧化、铬化处理及阳极氧化处理膜层表面与截面形貌

微弧氧化(10μm)铬化处理(10μm)阳极氧化(10μm)

微弧氧化阳极氧化硬质氧化处理时间（min）10-3030-6060-120膜层厚度（um）5030-6050工作温度（℃）10-9013-26-8-10硬度（HV）1500-2500300-400400-600空隙率（%）2高高绝缘性好不绝缘差溶液性质中性或碱性酸性酸性柔韧性好脆较脆均匀性内外表面均匀较均匀易产生尖边缺陷耐磨性高较差差工艺流程去油-微弧氧化-封闭碱蚀-酸洗-化学抛光-阳极氧化-封孔去油-碱蚀-去氧化-硬质氧化-封闭-封蜡或热处理属性类别微弧氧化、阳极氧化和硬质氧化之间比较7.4.4微弧氧化的应用微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术应用主要可用于对耐磨、耐蚀、耐热冲击、高绝缘等性能有特殊要求的铝基零部件的表面强化处理同时也可用于建筑和民用工业中对装饰性和耐磨耐蚀要求高的铝基材的表面处理还可用于常规阳极氧化不能处理的特殊铝基合金材料的表面强化处理汽车等各车辆的铝基活塞、活塞座、汽缸及其他铝基零部件机械、化工工业中的各种铝基模具各种铝罐的内壁飞机制造中的各种铝基零部件如货仓地板、滚棒、导轨等民用工业中各种铝基五金产品、健身器材等

世界瞩目的MWC2012全球移动通讯大会于2月27日至3月1日在巴塞罗那举行，HTC在本届MWC2012开幕前发布了One系列手机，尽管采用了四核处理器的OneX抢了不少风头，但定位相对偏向于中端的OneS也丝毫不逊色，HTCOneS为HTCOne系列中最薄的一款，厚度仅有7.95mm，机身材质采用的是铝制unibody设计，采用了微弧氧化技术和渐变阳极技术，我们所看到的黑色其实并不是烤漆的颜色，而是铝金属表面经过微弧氧化后而得到本色，使金属表面有陶瓷版感觉,而渐变阳极技术(蓝色款)使机身有着给消费者不同颜色视觉效果。7.5磷化处理定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸、磷酸盐喝其他化学药品的稀溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的具有中等防蚀作用的磷酸盐保护膜。性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。7.5.1磷化膜形成机理磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和三价磷酸盐。一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐不溶解。三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷膜。7.5.1磷化膜形成机理含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸磷化层：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)27.5.2磷化膜的性能及应用磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面1．防护磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀2．提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高3．冷加工润滑如拉丝、拉管、挤压等。4.减摩主要采用Mn系磷化膜，可减小两滑动件接触表面的摩擦系数并能降低运动噪声，如制冷压缩机活塞、凸轮与齿轮等5.电绝缘一般选用Zn系磷化膜，如用在电动机及变压器硅钢片中，可提高其电绝缘性6.提供清洁表面磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面7.5.3钢铁的磷化工艺除油酸洗表面调整钝化（封闭）干燥磷化预处理后处理表面调整做涂装底层用的磷化膜，为了获得结晶细致、低膜重、耐蚀好的膜层，磷化前还需进行表面活化处理，又称为表面调整；对于非涂装用的厚膜层，可大大提高防护性表调剂：酸性表调剂、表面活性剂、金属盐表调剂（2）磷化（1）高温磷化88~98℃优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均（2）中温磷化55~70℃优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦（3）低（常）温磷化15~35℃优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低（4）“四合一”磷化除油、除锈、磷化、钝化四个主要工序在一个槽中完成优点：简化工序、缩短工时、减少设备、提高效率，也可对大型机械和管道进行原地刷涂根据磷化温度将磷化工艺分为：按磷化处理工艺分类特点浸渍法喷淋法涂刷法膜厚用途适应性生产规模磷化温度可获得各种厚度的膜层各种用途中小型各种形状的工件小批量各种温度能获得中等和薄的膜层涂料底层或工序间防蚀大型工件大批量中、低温能获得中等和薄的膜层涂料底层或工序间防蚀中小型工件大批量低温(1)浸渍磷化适用于处理形状复杂的工件，沉渣量少，设备维护容易。缺点是磷化时间较长，处理浓度高，膜层结晶粗糙。(2)喷淋磷化适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合，使喷琳磷化的速度提高，浓度较低，膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化，还易遭受腐蚀，喷淋的沉渣较多，设备投资大，维护困难。(3)涂刷磷化适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能获得中等和较薄的磷化膜，设备投资少，磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀，受人为因素影响较大。磷化的分类-按磷化膜质量分类磷化膜层以所生成的工艺不同，其厚度差别很大通常1~15μm，厚可达50μm用单位面积的膜层质量（g/m2）表示根据膜重可分为薄膜（<1g/m2）中等膜（1~10g/m2）厚膜（>10g/m2）通常膜薄附着力好，而膜厚耐蚀性好涂装前处理所需膜层为0.5～7.5g/m2一般锌系磷化膜控制在1～4.5g/m2铁系磷化膜控制在0.2～1g/m2与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1～3g/m2。磷化膜质量与用途的关系质量分类膜质量/（g/m2）膜主要成分用途次轻量级0.2～1磷酸铁、磷酸钙等用于变形大的工件作底层轻量级1.1～4.5磷酸锌等作通用底层次重量级4.6～7.5磷酸锌等用于基本不变形的工件作底层重量级>7.5磷酸锌、磷酸锰等作防锈用，不作底层（3）后处理填充重铬酸钾+碳酸钠90~98℃5~10min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。有色金属的磷化处理铝、锌、镁、钛及其合金处理后性能不如钢铁，应用范围小如铝的磷化处理耐蚀性远低于用其他方法仅用于冷变形加工的前处理7.6铬酸盐钝化处理钝化又称铬酸盐处理，是指使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜的一种工艺方法。金属进行铬酸盐处理的目的如下：提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且使镀层对基底金属做到更有效的防护避免金属表面受到手触污染。提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。获得带色的装饰外观。7.6.1铬酸盐膜的形成机理按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜的过程，大致是：1．表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面上析出；2．所析出的氢促使一定数量的六价铬还原为铬，并由于金属-溶液界面液相区pH的提高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉淀；3.氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一