第7章 化学平衡

第7章化学平衡7.1标准平衡常数7.2化学反应的等温方程式7.3化学平衡的移动7.1标准平衡常数1可逆反应23化学平衡的特征4标准平衡常数5平衡常数的应用多重平衡规则在一定条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。如反应：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用代替等号。

可逆反应正反应forwardreaction逆反应reversereaction化学平衡的特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s氢气与碘生成HI的反应在某一时刻，当化学反应体系中正逆反应速率相等时，体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡的特征：化学平衡的前提：恒温、封闭体系；化学平衡最主要的特征：；化学平衡是动态的平衡，表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于逆反应生成的分子数；化学平衡的标志：体系内各物质浓度在外界条件不变的情况下，不随时间而变化；化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，原有平衡被破坏，直到建立新的平衡。标准平衡常数化学反应达到平衡时，体系内各物质的浓度不再改变，那么各物质浓度之间有什么样的关系呢？例如:H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定温度下，封闭体系达到平衡时，生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比是一个常数，幂指数为化学计量数。这一关系称为化学平衡定律。这个常数记作Kc，称为经验平衡常数。对于一个可逆反应：aA+bBdD+eE平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以KΘ表示。即以平衡时的反应物及生成物的相对压力或相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中，便得到标准平衡常数。温度一定时，对一个可逆反应aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)标准平衡常数表达式：相对平衡浓度：平衡浓度除以标准态浓度cΘ cΘ=1mol/L相对平衡分压：平衡分压除以标准压力PΘPΘ=100kPa

书写平衡常数时应注意的事项：

①纯液体、纯固体参加反应时，其浓度(或分压)可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；在水溶液中进行的反应，若有H2O参与，水的浓度不写入表达式；但在非水溶剂中进行的有H2O参与的反应，或气态下的反应，水的浓度则写入表达式；③平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应，同一化学反应以不同的计量式表示时，其K的数值不同；经验平衡常数Kc有量纲，而标准平衡常数K无量纲。⑤在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。热力学标准态(θ)p=100kPa——气体

c=1mol·dm-3——溶液例题：写出温度T时下列反应的标准平衡常数表达式，并确定（1），（2）和（3）反应的平衡常数之间的数学关系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)标准平衡常数的应用⑴判断反应进行的程度：标准平衡常数的大小可以反映反应进行的程度。标准平衡常数越大，其表达式的分子（对应产物的分压或浓度）比分母（对应反应物的分压或浓度）要大得多，说明正反应可以进行得比较完全。反之，标准平衡常数越小，则反应正向进行的程度越小。只有同样温度下，且反应的标准平衡常数表达式的形式相似的才能进行比较。产物反应物正向反应程度逆向反应程度⑵

预测反应进行的方向Q或J称为浓度商或反应商pj，cj表示j时刻某组分的分压和浓度（任意状态）在给定温度T下，

Kθ一定

则：

Q(J)<Kθ

反应正向进行

Q(J)=Kθ

反应已达平衡

Q(J)>Kθ

反应逆向进行任意状态（指非平衡状态）下，反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

令⑶计算平衡组成

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行，373K时Kθ=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时，各物种的分压和CO的平衡转化率。A物质的平衡转化率：开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)解得x≈2.3×10-6∴平衡时：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa

在多重平衡体系中，如果一个反应由另外几个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这多个反应平衡常数的乘积或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

反应①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)多重平衡规则7.2化学反应的等温方程式1化学反应等温方程式2K与ΔrGm

的关系aA+bBdD+eE热力学证明：Q：反应商相对浓度(或分压)指各物质处于任意状态下标准平衡常数K与标准自由能变ΔrGm的关系平衡时，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在温度T时，K与ΔrGm的关系。可由热力学数据求解∆rGm，来计算K。2).T一定时，∆rGm有定值，表明K与温度T及反应的本性有关，而与浓度无关。3).T一定时，∆rGm越“负”/“正”，K越大/小，反应越完全/不完全。2.化学反应等温方程式化学反应等温方程式(reactionisotherm)

这一公式极为重要,它将两个重要的物理意义完全不相同的热力学数据联系起来。Gibbs函数变判据与浓度商判据：反应正向进行

0

<<KQ反应处于平衡

0

==KQ反应逆向进行

0

>>KQfGm

、rGm

和rGm的关系：fGm是物质的标准生成吉布斯自由能，可查表得到；rGm是标准态反应的吉布斯自由能，是标准态的反应方向判据，rGm的求法如下：

rGm

＝njfGm(生成物)－nifGm(反应物)

标准态，298K

rGm

＝rHm

－TrSm

标准态，TK

rGm

＝－RTlnKT

标准态，TKrGm是非标准状态反应的吉布斯自由能，是非标准状态反应方向的判据，rGm的求法如下：

rGm

＝rHm－TrSm

任何状态rGm

=rGm

+RTlnQ

任何状态Note：标准态和平衡态不要混淆，平衡态时rGm=0；任何温度都有标准态，只是298K时可由查表所得数据fGm

、fHm和

Sm例题：例题:求反应2NO2(g)=N2O4(g)298K时的Kθ7.3化学平衡的移动1浓度对化学平衡的影响23压力对化学平衡的影响4温度对化学平衡的影响5化学平衡与催化剂吕·查德里(LeChatelier)原理化学平衡的移动：化学平衡是有条件的，当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，引起体系中各物质的浓度或（分压）发生改变，从而达到新的平衡，这样的过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因,可以从浓度商和平衡常数两个方面去考虑。Q≠Kθ造成平衡移动1)改变Q的因素一般有浓度、压强、体积等外界条件

2)温度的改变，将会影响反应的Kθ浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=Kθ改变某组分的浓度，Kθ不变，Q改变，平衡移动当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Q<Kθ

平衡向正向移动；当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q>Kθ平衡向逆向移动。例题：25℃时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2，(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行？(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？(3)Ag+的转化率为多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。解：(1)计算浓度商，判断反应方向Q<Kθ,反应正向进行。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x∴x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1(3)Ag+的转化率

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡时cB0.300-1.00×10-21.00×10-3+/(mol·L-1)1.00×10-2α2

×(1-α2)1.00×10-2α2

实际工业生产中，从降低成本和环保考虑，常采用一种反应物过量或将生成物不断从体系中分离出去的方法，提高反应的转化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500ºC，P时：

投料比1:1，转化率6.77%；

投料比1:10，转化率13.0%。部分物种分压的变化对于有气体参与的反应，改变气体组分的分压，与改变其浓度效果类似。体积改变引起总压的变化增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数增大的方向移动。压力对化学平衡的影响对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=对于气体分子数增加的反应，增大压强ΣB>0，xΣB>1，Q>Kθ，平衡向逆向移动即：向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，增大压强ΣB

＜0，xΣB＜1，Q＜Kθ，平衡向正向移动即：向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，增大压强ΣB=0，xΣB=1，Q=Kθ，即：平衡不移动。惰性气体的影响：对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=Kθ，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动，若ΣB=0，平衡不移动。例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；Kθ

(308)=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准n总=1.10+x开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2y

平衡逆向移动温度对化学平衡的影响Kθ(T)是温度的函数，温度变化引起Kθ(T)的变化，从而导致化学平衡的移动。-D=21mr1211lnTTRHKK由以上二式可得：对于放热反应，<0，温度升高，K减小，Q>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，Q<K

。，平衡向正向移动。结论：温度升高，平衡向吸热方向移动；温度降低，平衡向放热方向移动。例题：用减压蒸馏的方法精制苯酚，已知苯酚的正常沸点为455.15K，如外压减至p=1.33×104kPa，苯酚的沸点是多少？已知，苯酚在标准态下的蒸发热为48.14kJ·mol-1。解：苯酚(l)苯酚(g)Kθ=p/pθ正常沸点：p1=1.01×105PaT1=455.15K减压：p2=1.33×105Pa

T2=?rHm=48.14kJ·mol-1因此，化学平衡与催化剂催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变浓度商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。吕·查德里(LeChatelier)原理1848年，法国科学家LeChatelier提出：