郭树才-第六章 煤间接液化

第六章煤间接液化第六章煤间接液化6.1费托合成6.2合成甲醇6.3甲醇转化成汽油6.4甲醇利用进展6.5煤制已酐6.6合成气两段直接合成汽油

“煤变油”是20世纪20年代德国的科学家发明的。即煤炭的液化，就是指以煤炭为原料制取汽油、柴油、液化石油气的技术。

目前，我国在建和拟建的“煤变油”项目已达1600万吨，计划投入的资金高达1200亿元。今年国家正着手制订“十二五”规划，很多省份都试图将“煤变油”项目列为重点发展项目。

煤可以变成油吗？美国前国务卿基辛格曾经说过：如果你控制了石油，你就控制了所有国家；如果你控制了粮食，你就控制了所有的人。

二战期间德国油料消耗量的一半来自煤制油,其中飞机燃料航空汽油的三分之二来自煤制油,煤制油起到了支柱作用。斯大林格勒战役目前世界上唯一进行大规模煤液化生产合成燃料的国际公司。萨索尔早在1955年在南非最大城市约翰内斯堡以南80公里的萨索尔堡兴建了第一座煤变油工厂。20世纪70年代石油危机后，又在约翰内斯堡东南120公里的塞康达相继建起了第二座和第三座工厂。

煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和使用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤炭液化技术1.中国是富煤少油国家，煤炭液化可弥补石油资源的短缺，具有重要的战略意义。

2.煤炭液化对一些富煤缺油的省、区具有现实意义

3.与煤炭相比，石油是一种清洁、方便、高效的能源，对环境污染小。煤中的硫是直接液化的助催化剂，将煤液化有利于环境保护。

4.为煤炭行业提供新的发展空间。发展煤炭液化技术的意义第六章煤间接液化6.1费托合成6.2合成甲醇6.3甲醇转化成汽油6.4甲醇利用进展6.5煤制已酐6.6合成气两段直接合成汽油原料煤气化残渣净化精制粗煤气H2+CO合成燃料气汽油柴油化工产品6.1费托合成1922-1923Fischer和Tropsch由CO+H2合成含氧有机化合物产品成功（F-T合成）1925Fischer和Tropsch室温下合成烃类成功1933德国鲁尔公司开始建设中试厂1935-1945间接液化在德国实现商业化生产，使用固定床反应器1945二战结束，德国的间接液化厂停工1950美国HRI和Kelloge公司开发流化床反应器成功南非开始建设SASOL-I厂1954大量的石油发现和极低的油价使间接液化研究停止或中断间接液化技术发展概况1955南非SASOL-I厂开始运转1975南非决定建设SASOL-II厂，预计1979年建成1979南非决定建设SASOL-III厂，预计1982年建成1976美国Mobil公司开发成功甲醇转化汽油(MTG)

技术1980南非建成SASOL-II厂1981新西兰开始建设天然气基MTG技术间接液化厂荷兰Shell公司开发成功SMDS合成工艺1984南非建成SASOL-III厂1985新西兰间接液化厂建成，年产57万吨汽油1993马来西亚建成天然气基SMDS技术技术间接液化厂，年产50万吨合成油间接液化技术发展概况1.概述⑴F-T合成的产品产品可包括C1-C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇丙酮等有机原料、烯烃类（C2以上）⑵流程框图及产品选择6.1费托合成⑴化学反应①烷烃生成反应：

（2n+1）H2＋nCO→CnH2n+2＋nH2O＋Q①

(n+1)H2+2nCO→CnH2n+2+nCO2＋Q②烯烃生成反应：

2nH2+nCO→CnH2n+nH2O＋Q

nH2+2nCO→CnH2n+nCO2＋Q③水煤气变换反应：反应①产物水汽很容易再发生反应：CO＋H2O→H2＋CO2-Q

2.F-T合成的原理④醇类生成反应：

2nH2+nCO=CnH2n+1OH+(n-1)H2O

(n+1)H2+(2n-1)CO=CnH2n+1OH+(n-1)CO2⑵影响因素①原料气体组成 一般H2+CO含量高，反应速率大，转化率高。（一般要求80%~85%）

合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。

V（H2）∕V（co）↗利于链烯烃、重产物及含氧物生成；

V（H2）∕V（co）↘利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；②反应压力

P↗利于长链烃产物↗（例：铁催化剂常压合成活性低，寿命短，一般0.7~3.0MP）③温度

50~350℃，T↗利于甲烷等轻产物↗；（例：钴催化剂：170~210℃；铁催化剂：220~340℃）④空速

空速增加，一般转化率低，产物变轻。（例：钴催化剂：800~1200/h；沉淀铁催化剂：500~700/h；熔铁催化剂气流床：500~1200/h）⑤催化剂3.F-T合成的催化剂铁系催化剂活性好，价格便宜，应用广泛。

a:沉淀铁催化剂

制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。

特点：反应温度220~240℃；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流床）。

b:熔铁催化剂

制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。

特点：反应温度320~340℃；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新；①固定床反应器（Arge反应器）a:反应器特点：管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水.b:反应热的移出：管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）.4.F-T合成反应器c:固定床反应器的优点有：易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。d:固定床反应器也有不少缺点：反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作。f:Arge固定床合成工艺流程

煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150～180℃进反应器进行合成反应。反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。

Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表。表SASOL的FT合产品分布SASOL-ⅠArge产品产率％甲烷5.0乙烯0.2乙烷2.4丙烯2.0丙烷2.8丁烯3.0丁烷2.2汽油C5～C1222.5柴油C13～C1815.0重油C19～C216.0C22～C3017.0蜡18.0非酸性化合物3.5酸类0.4②气流床床反应

（Synthol反应器）a:反应器特点：

熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。是可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。b:反应热的移出：反应器上下两段设油冷却装置，用以携出反应热(循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于2°C)。c:循环流化床也有一些优点：催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于4～5台Arge反应器。d:循环流化床也有一些缺点：操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。f:流程新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。④浆态床反应器

SASOL的三相浆态床反应器（SlurryPhaseReactor）：a:特点：浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化床;b:两项专利技术：

SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。

SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。c:合成蜡与催化剂分离:

内置过滤器:d:反应热移走:

反应器内设置换热盘管:(另为了将反应热移走，反应器内还设置2～3层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。)

e:优点：ⅰ：对原料气组成的适应性大。即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作；ⅱ：产品灵活性大。例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生产以蜡为主的产品；ⅲ：反应器温度均匀。冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀；ⅳ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。ⅴ：浆态床的床层压降比固定床大大降低;ⅵ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走;第六章煤间接液化6.1费托合成6.2合成甲醇6.3甲醇转化成汽油6.4甲醇利用进展6.5煤制已酐6.6合成气两段直接合成汽油1.概述：⑴合成甲醇的发展①1923年、德国、BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高压合成法。

30~35MP，300~400℃.

锌铬基催化剂。（锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。）②1966年、英国、ICI公司（卜内门化学工业有限公司）、低压合成甲醇

5~10MP，230~280℃.

铜锌基催化剂③1971年、德国、Lurgi公司、低压合成甲醇法。（铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。）6.2合成甲醇⑵商业化的经典合成塔

ICI冷激式、Lurgi水、气冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超级反应器、卡萨利的轴径向塔、TOPSOE的径向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、气冷塔、林达的均温塔、TOPSOE的径向塔、国内开发的有华东理工大学绝热等温低压合成塔等。⑶甲醇用途①甲醇在有机合成工业中，是重要的基础有机化工原料。②甲醇是重要溶剂，他被广泛地用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等。③甲醇是运输安全、清洁的燃料。

甲醇是基本有机原料，也是重要的大宗化工产品甲醇用途广泛，主要用来制造甲醛、醋酸、二甲醚、低碳烯烃、氯甲烷、甲胺等多种有机产品，也是农药、医药中间体的重要原料之一甲醇生产可采用多种原料，如天然气、煤炭、油、乙炔尾气等，世界甲醇生产以天然气为主，我国以煤炭为主近几年，甲醇在汽油掺烧方面消费增长较快，新用途将包括制烯烃、汽油、燃料电池等

甲醇用途

甲醇作为一种燃料和能源载体，可以创造一个时代。跨越油气时代

——甲醇经济谁能替代石油？乙醇、甲醇汽油还是煤变油诺贝尔化学奖得主，美国著名有机化学家乔治·奥拉教授甲醇用途天然气为原料是国际上甲醇生产的主要原料，已成为世界甲醇工业的核心我国主要以煤为原料生产甲醇，化肥行业的联醇装置成为生产甲醇的主流焦炉煤气制甲醇是我国甲醇生产的一大亮点，随着近年来炼钢行业的发展增长较快甲醇生产可采用多种原料，如天然气、煤炭、油、乙炔尾气等制造甲醇甲醇用途醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等,在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途MTBE甲基叔丁基醚（MTBE）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂，尽管最近一项研究表明；MTBE极易对土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂DMF二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。目前我国是世界上最大的复合板生产国甲醇用途甲醇新的

消费方向二甲醚（DME）除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有燃料性能，解决了能源和污染的矛盾这一难题

生产二甲醚燃料M85、M15甲醇汽油是一种清洁燃料，在汽油中掺入5%、15%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料，低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用直接加入汽油掺烧MTO以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产工艺技术（简称MTP/MTO）可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯烃对国际市场的依赖程度

由甲醇制烯烃产品甲醇用途⑴合成反应：

CO+2H2---CH3OH+QCO2+3H2---CH3OH+H2O+Q①可逆、强烈放热反应。②生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应③反应热要及时移走④高压低温下合成甲醇比较有利⑤需要高效的催化剂2.甲醇合成原理3.催化剂及反应条件⑴温度、压力

CU-Zn-Al催化剂：230~280℃，5.0~10.0MP.(在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。)⑵空速一般：5000~10000／h影响产品选择性：低空速：利于副反应。高空速：转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。⑶原料气组成低压铜系催化剂：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0,H2过量；(高CO：温度不宜控制，催化剂积羰基铁易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成。⑴冷激式绝热反应器ICI低压冷激式甲醇合成移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。4.反应器特点：这种形式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。⑵管壳式等温反应器Lurgi低压管壳式甲醇合成列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。特点：优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少；②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；

缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；④限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。⑶浆态床反应器(气液固三相反应器)

在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。

气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程）特点：①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。

④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。5、合成甲醇的工艺流程⑴ ICI工艺流程⑵Lurgi工艺流程6、低温液相合成甲醇⑴现在合成甲醇三大缺点：①单程转化率低，不得不使用多次循环。（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%）②ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。③ICI等方法合成气净化成本高。⑵低温液相合成甲醇①催化剂体系活性更高的过渡金属络合催化剂(镍系、铜系等)应温度低（一般不超过200℃）②催化反应工艺特点优点：单程转化率高（＞90%）不需要循环；粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；使用浆态床可使用n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）；缺点：由于反应温度低，反应热不易回收利用；

CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和H2O。

目前液相合成甲醇研究仍处于实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的技术。第六章煤间接液化6.1费托合成6.2合成甲醇6.3甲醇转化成汽油6.4甲醇利用进展6.5煤制已酐6.6合成气两段直接合成汽油1.概述⑴甲醇作为燃料的一些缺陷

甲醇的热值只有汽油的一半;

纯甲醇在固定的沸点64℃（无沸腾范围）沸腾;

甲醇燃烧时火焰看不见，这是一个很大的安全问题.

甲醇吸湿性强;

甲醇和其氧化物（如蚁酸）会导致腐蚀想象发生;

甲醇可以任何比例溶于水，会对地下水源产生危害;

甲醇具有高毒性。

6.3甲醇转化制汽油

－MTG（MethanoltoGasoline）⑵MTG工艺流程典型工艺的核心：

Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇转化成高辛烷值汽油。

1985年，在新西兰建成了第一套年产57