天大精细化学第6章还原

第6章还原2/5/20231硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。2/5/202322/5/20233本章教学基本内容和要求概述化学还原催化氢化铁粉还原锌粉还原硫化碱还原亚硫酸盐还原金属复氢化合物还原2/5/202346.1概述广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。一、还原反应定义2/5/20235二、还原反应的分类1、碳-碳不饱和键的还原；2、碳-氧双键的还原；3、含氮基的还原；4、含硫基的还原5、含卤基的还原其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：本章重点讨论硝基化合物的还原。2/5/20236三、反应的重要性得到具有特定性能的产品制备N-取代产物

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基

Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H2/5/20237金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化学还原剂的种类2/5/20238四、还原方法的分类加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化2/5/202396.2铁粉还原研究进程工艺特点反应设备影响因素实际操作铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉，维持在沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：优点：工艺简单，适用面广，副反应少，对设备要求低缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3Fe3O4实际操作例32/5/202310一、理论解释（铁屑还原的电子历程）金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。微电池的阳极反应：Fe-2e→Fe2+微电池的阴极反应：2H++2e→H2ArNO2+2H++2e→ArNO+H2OArNO+2H++2e→ArNHOHArNHOH+2H++2e→ArNH2+H2O结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物。2/5/202311化学历程：总反应式：4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3Fe3O42/5/202312二、影响因素1、硝基化合物的结构和反应活性具有类似结构①的化合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也可低些；具有类似结构②的化合物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负电荷增加，接受电子的能力固之减弱，不利于还原反应的进行。2、介质用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的摩尔比约为1：50～100。对于一些活性较低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。3、铁的品质和用量还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大的影响。显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性。每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为3～4摩尔。4、电解质铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：NH4Cl(95.5)>FeCl2(91.3)>(NH4)2SO4(89.2)>BaCl2(87.3)>CaCl2(68.5)>NaCl(50.4)>Na2SO4(42.4)>KBr(41.0)>CH3COONa(10.0)>NaOH(0.7)2/5/202313三、实际操作还原反应还原产物的分离与精制芳胺废水的处理铁泥处理整个还原过程包括：制铁红颜料还原产物的分离可依胺类的性质不同而采用不同的分离方法：

(1)容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻甲苯胺等均可采用水蒸气蒸馏法。

(2)易溶于水且可蒸馏的芳胺如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺。

(3)能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液析出产物。

(4)含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸(周位酸)、1-氨基萘-5-磺酸(劳伦酸)等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品。(5)难溶于水而挥发性又很小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。铁粉还原锅2/5/202314举例：用于制造偶氮染料2/5/202315将铁粉加入盐酸中，加热至90℃，搅拌下加入对硝基苯胺，加毕，于95-100℃反应0.5h，然后再滴加盐酸，使还原反应完全。冷却后，用饱和碳酸钠溶液中和至pH7-8，煮沸后趁热过滤，用热水洗涤滤饼，滤液与洗液合并，减压浓缩，冷却结晶，的对苯二胺。收率95%。2/5/202316乙醇介质维生素B62/5/2023171、铁屑还原法已逐渐采用连续法生产；2、铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用于部分还原。3、铁屑还原法也可用于亚硝基、羟氨基等还原成氨基。底物介质温度/℃时间/min产物收率2,4-二硝基苯酚稀盐酸851202-氨基-4-硝基苯酚901,2-二甲氧基-4,5-二硝基苯醋酸回流134,5-二甲氧基-2-硝基苯胺742,4-二硝基-1-取代苯醋酸回流5～102-氨基-4-硝基1-取代苯55～88总结：四、铁粉还原在其他方面的应用(自学)2/5/2023186.2铁粉还原2/5/202319例：对以下操作进行评论（1）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部铁屑；（2）在电解质存在下还原时，

先加入大部分铁屑，然后慢慢加入被还原的硝基物。答：（1）不可。硝基还原是强烈放热反应，在沸腾温度下，如果加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁屑。（2）不好。会有部分铁与水作用释放氢损失，并增加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁屑进行预蚀、然后加入硝基物，并慢慢加入铁屑。例题解析铁粉还原锅2/5/202320特点（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应在碱性介质中进行。6.3锌粉还原2/5/202321一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸4℃收率90%二、芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯在较强的还原条件下,可以被还原成硫酚.8-70℃收率90%2/5/202322三、羰基还原成羟基2-甲基-1,4-萘醌138-140℃回流2h维生素K4100-105℃12h2/5/202323四、羰基还原成亚甲基Fe/冰乙酸;还原,N-酰化Zn/乙醚溶剂/HCl(g)吲哚布芬(抗凝血药)2/5/202324五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯。2/5/202325还原还原还原或盐酸分子重排2/5/202326第一阶段：100-105℃，碱浓度12-13％ArNO2→ArNO→ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar→Ar-NH-NH-Ar第二阶段：90-95℃，碱浓度降至3％第三阶段：酸性条件Ar-NH-NH-Ar

→H2N-Ar-Ar-NH2抑制副反应的方法：提高碱的浓度，升高反应温度。2/5/2023276.3强碱性介质中用锌粉还原说明：联苯胺重排反应氢化偶氮化合物在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物。重排反应的历程：2/5/202328联苯胺系化合物的制备2/5/2023296.4硫化碱还原法常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、多硫化钠(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外还有硫化铵((NH4)2S、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。该还原反应的优缺点：反应较温和，可使多硝基化合物中的硝基选择性部分还原，产物的分离较方便；缺点是收率较低，废水处理麻烦。2/5/2023302/5/202331一、硫化碱种类的选择常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、多硫化钠(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外还有硫化铵((NH4)2S、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。2/5/202332当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用二硫化钠为好。此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性。1、碱度的影响二、影响因素2/5/2023332、取代基的影响（被还原物性质）结论:(1)给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应;(2)带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。2/5/202334三、硫化碱还原制胺（1）间硝基苯胺可由间二硝基苯部分还原制得，反应在90℃下进行：1、采用硫化碱进行部分还原时，为避免硝基的完全还原，采用较温和的反应条件：过量5％一10％的硫氢化钠或二硫化钠溶液，40℃一80℃，有时再加入无机盐控制碱性。比如：（2）2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂于温度为60℃一80℃时制得：2/5/202335

2、如用硫化碱进行完全还原时，一般要采用计算量的110％一120％的硫化钠(或二硫化钠)，反应温度范围在60℃一100℃，这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：3、硫化氢也可用作还原剂，例如，2,4-二硝基甲苯在苯—三乙胺—甲醇—水溶液中，用硫化氢还原可制得2-氨基-4-硝基甲苯，收率94％。硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、常压、100℃一500℃，在铝—硅—沸石催化剂上实现。锌粉还原法二硫化钠2/5/2023362/5/2023376.5亚硫酸盐还原法(自学）6.6金属复氢化合物还原法(自学)主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH+AlCl3

→LiAlH4+3LiCl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：

-COOH→-CH2OH-C=O→-C-OH价格高，工业上应用较少2/5/2023386.7催化氢化在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。芳杂环2/5/202339催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/CC2H5OH2/5/202340一、催化氢化的方法催化氢化气-固相接触催化氢化气-液-固非均相催化氢化气-固相固定床反应器气-固相流化床反应器仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。三相流化床反应器三相固定床反应器三相泥浆型反应器搅拌锅式鼓泡锅式立管锅式气-液-固非均相催化氢化的主要优点：1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染；4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；5、氢气价廉。2/5/202341种类常用的金属制法概要举例还原型Pt、Pd、Ni金属氧化物用氢还原铂黑、钯黑甲酸型Ni、Co金属甲酸盐热分解镍粉骨架型Ni、Cu金属与铝的合金,用氢氧化钠溶出铝骨架镍沉淀型Pt、Pd、Rh金属盐水溶液用碱沉淀胶体钯硫化物型Mo金属盐溶液用硫化氢沉淀硫化钼氧化物型Pt、Pd、Re金属氯化物以硝酸银熔融分解PtO2载体型Pt、Pd、Ni、Cu用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原Pd-活性碳Cu-SiO2表

各类催化氢化催化剂二、催化剂2/5/2023421、催化作用的电子因素加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有8～9个电子的，最为合适，如铂(5d96s1)、铑(4d85s1)、镍(3d84s2)；当d轨道占有的电子较少时，如Fe(3d64s2)，则反应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被电了占有而无空轨道存在时，如铜(3d104s1)，则结合键能甚弱，因而活化程度较小；钯(4d10)的d轨道虽已被占有，但由于其4d轨道的电子容易转移至5s轨道而变成4d95s1，故而仍具有较好的活性。2/5/2023432、几种重要的催化剂

(1)骨架镍（又称阮内(Raney)镍）（2）铜-硅胶载体型催化剂

1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，其中镍的含量一般在30％～50％，其余为铝，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性适中，制法简便．能满足一般需要，为常用的骨架镍催化剂。W-4～w-7均属高活性镍催化剂。2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时需注意安全。3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒，无法再生。铜—硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成，硅胶必须具有大的表面积和孔隙度，催化剂以浸渍法制备；铜—硅胶催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点，因而用于流化床硝基苯气相加氢中，但抗毒性、热稳定性较差，原料中微量的有机硫化物(如噻吩)，就极易引起催化剂中毒。Cu(NO3)2、氨水溶液硅胶浸渍干燥灼烧2/5/2023443、注意问题

贮存、使用、安全性

（骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等）中毒与再生

措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中毒）

B，寻找可以“抗毒”的催化剂任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性

2/5/202345三、非均相催化氢化反应历程+++吸附吸附π键打开反应解吸形成活泼氢原子+催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)吸附络合物之间发生化学反应；(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。2/5/202346原料的纯度和结构温度和压力催化剂的选择与负荷溶剂→改进传质设备与操作四、气-液-固非均相催化氢化的主要影响因素2/5/2023471、原料的纯度和结构氢源和被氢化物空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：

Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH

直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯2/5/2023482、温度和压力

原则：（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低。

Pd常温常压；

Ni100℃，1-3MPa；

MoS(抗中毒)：250℃，25MPa(2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命

P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大2/5/2023493、催化剂的选择与负荷催化剂是影响加氢的主要因素

几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较

Pt＞Pd＞Rh＞Ni控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量负荷

2/5/2023504、溶剂→改进传质

溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传质；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。2/5/202351溶剂的种类

CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞

CH3COOC2H5

高压反应使用溶剂：H2O，，，2/5/202352四、应用1