第八讲-其他锂电池

化学电源原理及应用

第八讲其他锂电池研究背景日产聆风Leaf通用雪佛兰沃蓝达Volt电池重量：200kg（12.6%）电池容量：24kwh(140wh/kg)行驶距离：160km（LA4模式）日产与NEC合资的AESC汽车能源公司，8年/16万公里质保电池重量：181kg电池容量：16kwh(100wh/kg)行驶距离：60km（LA4模式）LG化学公司，8年/16万公里质保日本NEDO目标：300wh/kg(2012),500wh/kg(2015)研究背景各种二次电池的实际能量密度，预测的续航时间以及单位能量密度的价格锂硫电池优点1.比容量、比能量高2.原料储存丰富、廉价3.无毒电动汽车对电池的要求&锂硫电池的比较优势优势比容量高，理论比容量为1685mAh/g硫成本低、无毒比能量高，与锂搭配的电池理论比能量为2600Wh/kg硫安全性好不足单质硫是绝缘体，正负极材料体积变化大循环性不好电位较低2.2V（vs.Li+/Li）中间产物多硫化锂溶于电解质，向负极迁移，造成活性物质损失锂负极安全性不够好锂硫电池基本特点反应复杂，涉及聚硫离子的还原及歧化高电压平台（2.4-2.1V）对应于单质硫还原为高聚态Li2Sn（n>4）歧化低电压平台（<2.1V）高聚态还原为低聚态Li2Sn（n<4）Li2S2在电解液中溶解度低和缓慢的反应动力学，无法深度还原为Li2S；聚硫离子的电化学反应过程非常复杂，反应路径与电解液成分密切相关；穿梭效应S和Li2S都是固态，但是Li-S电池可以看做液流电池高聚态聚硫离子由正极向负极扩散，被锂片还原形成低聚态聚硫离子。随着以上扩散和还原过程的进行，低聚态聚硫离子在锂负极表面富集，最终在两电极间形成浓度差。在浓度差推动下，低聚态聚硫离子扩散回到正极，重新被氧化成高聚态聚硫离子。锂硫电池中聚硫离子在正负极之间的来回扩散，被称作为“穿梭效应”。聚硫离子可以溶解于大部分非质子电解液中：不可逆容量增加！负极表面生成Li2S2和Li2S锂枝晶：锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输速率(D=~4×10-6

cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂枝晶；不稳定的SEI膜：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生SEI膜，由于反应复杂性，SEI膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物阴离子不仅可与溶解硫或短链聚硫离子反应生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原生成Li2S沉淀（2Li+Li2Sx

→

Li2Sx–1

+Li2S↓），而Li2S沉淀又可能与溶液中聚硫离子生成多硫化物（Li2S+2Li2Sx

→

Li2Sx–1

+Li2Sx+1）体积变化较大：硫的密度(2.03g/cm3)较Li2S(1.67g/cm3)高出约20%，充放电过程中产生收缩与膨胀（大约79%）穿梭效应：正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面还原生成短链聚硫离子，后者又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚硫离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。电位较低硫是绝缘体：单质硫、硫化锂都是绝缘体，反应产物阻碍硫的进一步还原锂硫电池的问题和研究方向研究方向：首先，明确正极的反应过程，制备合适的正极材料；其次，选用合适的电解质体系；第三，保护负极，将负极的活性锂和反应生成的多硫化物有效隔离。1.单质硫及其放电产物的电绝缘性（掺杂电子导体增加导电性）2.锂负极枝晶（锂金属保护层）3.循环容量衰减严重、多硫化锂的穿梭效应。目前锂硫电池存在的问题及应对策略1.单质硫及其放电产物的电绝缘性2.多硫化锂的穿梭效应、循环容量衰减严重3.锂负极枝晶1.化学固硫：S-S被固定在共轭结构上2.物理固硫：碳材料做负载3.电解质：离子液体

固体电解质锂硫电池缺点锂金属保护层电子导体增加导电性协同固硫物理固硫①有机硫化物材料：形成或断裂S-S键来进行储能的有机物或导电高分子②金属二元硫化物：硫/碳复合材料：采用具有高导电性和大比表面的碳材料来与硫物理复合，碳材料不仅能够作为复合材料传输电子的导电骨架，还提供电化学反应界面。①“S包C”材料采用比表面较大，电导率高的碳材料：单壁或多壁碳纳米管，石墨烯和高比表面导电炭黑；②“C包S”材料采用具有丰富孔结构的碳材料作为载体，硫填充在碳材料的孔道中，作为载体的碳材料包括有序介孔碳、大孔碳、炭凝胶、碳纳米管等。化学固硫Li/S正极材料Scheme1.Organicdisulfidecompoundsforcathodeactivematerialinrechargeablelithiumbatteries.化学固硫(1)1989，Visco等人最早发现有机硫化物(RSy)n(y≥2)可在常温下可逆充放电。放电时，材料(RS2)n被还原成有机二硫化物LiS-R-SLi；充电时，LiS-R-SLi被氧化成(RS2)n。阻止小分子聚硫化物的生成，提高材料的循环性能，共轭结构的碳骨架可以增加导电性，减少导电剂从而提高正极比容量。在充电过程中，S-S键断裂后只要碳骨架稍有错动，S-S键就很难在放电过程中重新复合，很大程度的影响了电池的循环性能。Ref:S.C.Zhangetal;SyntheticMetals160(2010)2041–20440.03C0.1CRef:L.J.Xueetal;ElectrochemistryCommunications5(2003)903–906

Ref:S.R.Dengetal;Electrochim.Acta51(2006)2589–2593化学固硫(2)有机硫正极材料金属二元硫化物-NiSNi和S球磨法生成NiS放电时的正极反应JournalofAlloysandCompounds361(2003)247–251金属硫化物总结：其他金属硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾经商业化，但是由于安全问题和功率密度较低和电活性和利用率较低等问题而受限制。化学固硫(3)各种导电剂：

乙炔黑、碳纳米管（单壁和多壁）、碳纳米纤维、介孔碳、中孔炭、氧化石墨烯、、、各种形貌结构：混合、硫包碳、碳包硫、硫在孔中&管状、球状、纳米线、介孔、、、

硫和二氧化钛形成蛋黄壳结构物理固硫(1)硫@碳纳米管中物理固硫(2)首次放电容量1400mAh/g150次，730mAh/g硫@多壁碳纳米管物理固硫(3)硫@介孔碳纳米球物理固硫(4)硫@高度有序化介孔碳材料S/CMK-3示意图SilaceousSBA-15（硬模板）CMK-3介孔碳组装+S155℃S/CMK-3XiuleiJietal.NatureMaterials8(2009)500-506硫均匀分散在有孔碳棒的有序间隙之间，改善了硫与碳的接触纳米纤维物理固硫(5)硫@氧化石墨烯片层物理固硫(6)物理固硫(7)硫@二氧化钛蛋黄壳YiCui.Nat.Commun.DOI:10.1038/ncomms2327(2013).物理固硫(8)导电聚合物聚合物导电链有利于提高颗粒间电子传导；塑性框架可以容纳体积应变；核壳结构束缚聚硫离子；物理固硫(9)复合固硫石墨烯+PEG抑制聚硫离子扩散提高电子传导Li/S电解质基本要求：多硫化物溶解度低，离子传导性好，正负极亲和性好。固态或凝胶态电解质：聚环氧乙烷（PEO）基的电解质，锂离子电导较低。液态电解质：锂离子电池中常用的一些碳酸酯类溶剂并不适用于锂硫电池体系。碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等碳酸酯电解液的锂硫电池只能表现出一个放电平台，与活性材料之间的浸润性较差，活性物质利用率较低。醚和聚醚类溶剂对硫与碳都有较好的亲合性：环状的1，3-二氧环戊烷（DOL），链状二乙二醇二甲醚（DGM）及其同系物。DOL对硫和多硫化物也有一定溶解度，需配合DGM或其更长同系物（链越长的同系物，黏度越大，在电解液中抑制多硫化物向负极迁移的能力越强）。采用金属锂的负极和醚类电解质，负极表面会生成多种有机和无机锂化合物，不但会造成锂的不可逆消耗，还会造成硫化物在负极不可逆沉积，导致电池性能的衰退。Li负极Li负极主要面临的问题在于Li负极和电解液以及可溶性聚硫离子之间的反应。允许Li+通过的钝化膜Li负极修饰聚合物电解质膜S沉积在Li负极倍率特性的损失枝晶等？？？非Li负极：锂化的Si/C复合物，或与含锂正极Li2S匹配锂-空气电池

3.优势2.工作原理1.研究背景4.研究所遇问题5.研究进展6.应用前景EconomicGrowth经济增长EnvironmentalProtection环境保护EnergySecurity能源供给“3E”平衡研究背景目前，全球范围内己积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料稳定性的研究。最低的密度(M=6.94g/molρ=0.535g/cm3)较好的电子电导及最高的电化学当量(3860mAh/g)近几十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，金属锂具有以下特点：高的电压(-3.045VvsH+/H2)研究背景

锂离子电池发展方向：开发能量密度更高，价格更低廉的电极材料。不足：电化学容量受到正极材料的能量密度限制，暂时难以满足高能量密度、高功率的要求。

燃料电池具有高能量密度、高功率密度的特点，很好弥补以上不足。特别是燃料电池中的金属/空气电池，是用金属燃料代替氢能源的新概念燃料电池，具有电压平稳、储存寿命长、价格低廉、无毒、无污染、安全等优点。根据负极金属不同：锌/空气电池，铝/空气电池，镁/空气电池，钙/空气电池，锂/空气电池等。研究背景金属/空气电池中，正极活性物质为氧气，来自于外界空气，可以源源不断获取，这样使整个电池拥有超高的比能量。因为金属锂有最高的电化学当量达到了3860mAh/g，锂/空气电池有最高的比能量达11140Wh/kg,而且具有较高放电平台。锂/空气电池超高的能量密度会在电动汽车，航空航天上有潜在应用价值。研究背景

水系锂/空气电池在1976年，Littauer等首次报道，电池电化学反应方程式：

锂/空气电池的工作原理正极反应：O2+2H2O+4e-

→4OH-负极反应：Li→Li++e-电池总反应：4Li+O2+H2O→4LiOH(E0=3.35V)图：水系锂/空气电池工作原理图研究背景电池放电时，氧气从外侧空气电极孔隙扩散进入电池，部分溶解在电解液中，并在空气电极表面得到电子还原生成OH-，再与电解液中的Li+结合，生成能溶于电解液的氢氧化锂。在开路和低功率状态下，金属锂的自放电率很高，伴随着腐蚀反应：Li+H2O→LiOH+1/2H2降低了电池负极的库伦效率，同时也带来了安全上的问题。锂/空气电池的工作原理1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc上首次报道了有机电解液体系锂/空气电池。工作原理主要基于以下反应:锂/空气电池的工作原理正极反应1：O2+2e-+2Li+→Li2O2正极反应2：O2+4e-+4Li+→Li2O负极反应：Li→Li++e-电池总反应1：2Li+O2→Li2O2(EƟ=2.96V)电池总反应2：4Li+O2→2Li2O(EƟ=2.91V)图：有机体系锂/空气电池工作原理图锂/空气电池的工作原理

O2在空气电极上得到电子被还原生成O2

2-或O2-，然后与Li+结合生成Li2O或者Li2O2。由于放电产物Li2O或者Li2O2均不溶于有机电解液，因此沉积在空气电极表面，空气电极的空气孔道被放电产物堵塞,最后导致放电的终止。锂/空气电池的优势相比其他能源体系，锂/空气电池的优势突出的表现在如下几个方面:(1)超高的比能量。(2)存在可充性。(3)环境友好。(4)价格低廉。(1)超高的比能量锂/空气电池的优势

图列举了几种电池体系的理论能量密度和实际可用能量密度，可以看出，锂/空气电池具有最高理论能量密度达到11400Wh/kg，实际可用能量密度也高达1700Wh/kg，远远高于其他电源体系，可以等同于汽油，因此有潜力可以成为汽油的替代品。图：常规储能体系的能量密度对比图锂/空气电池的优势由于金属Li具有最高的电化学当量，达到了3860mAh/g，即便是与其他金属/空气电池相比，锂/空气电池也具有最高的比能量11140Wh/kg。表1：各种金属/空气电池的特性(2)存在可充性。P.G.Bruce在JACS上首次报道具有良好的循环性能的锂/空气电池，催化活性高的催化剂有利于减少充放电过程中的极化，延长电池的循环寿命。(3)

环境友好。利用空气中的氧气放电，充电时过氧化锂分解产生氧气，没有CO2等温室气体产生，是一种清洁电池能源。(4)价格低廉。锂/空气电池正极活性物质为空气中的氧气，可以从周围空气中源源不断的供给。锂/空气电池的优势目前锂/空气电池的研究还处于初期阶段，还有许多问题需要解决:

(1)催化剂

没有催化剂存在的条件下，氧气在阴极上的还原非常缓慢，该过程极化较大，需要克服较高的能垒，为了降低氧气在还原过程中的极化，必须有高效的氧还原催化剂催化这个反应发生。已有的氧还原催化剂有钴酞氰、铂及其合金，由于价格昂贵，化学性质不稳定，难以大规模使用。

锂/空气的充电电压很高，一般在4.5V以上，也需要设计合适的氧化物分解催化剂来降低充电电压，所以催化剂的设计和研究至关重要。锂/空气电池研究所遇问题(2)空气电极的防水性

电池为敞开体系，存在副反应。

4Li+O2+2H2O→4LiOH(EƟ=3.35V)2Li+2H2O→2LiOH+H2(EƟ=3.04V)放电过程中金属锂与空气中的水蒸气和氧气发生吸氧，析氢反应，引起负极金属锂的腐蚀，阻碍放电反应的进行，降低电池的库仑效率，甚至影响电池安全。

另外，H2O和CO2的存在会使产物锂的氧化物减少，而反应生成的Li2C03不具有电化学可逆性，从而导致锂空气电池的循环性能下降。故需要对锂/空气电池的空气电极进行优化，提高空气电极的防水特性，以达到疏水透气的要求。锂/空气电池研究所遇问题(3)空气电极孔隙率锂/空气电池放电过程中，放电产物只能在有氧负离子或过氧负离子的空气电极上沉积，产物一般沉积在碳材料堆积的孔隙中，在阳极过量的情况下，放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致，产物的生成很容易堵塞气体孔道，使放电无法继续进行，这样空气电极孔隙率的优化就是一大关键问题。锂/空气电池研究所遇问题(4)电解液电池是在敞开环境中工作，通常的有机液体电解质存在容易浑发的问题，从而影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。碳酸酯类有机电解液在电池充放电时会发生分解，不仅消耗电解液，且分解产物会沉积在空气电极上，严重影响了电池的稳定性和安全性，

故需要对电解液进行研究，达到电池稳定工作的目的。锂/空气电池研究所遇问题锂/空气电池的研究进展国内外较著名的相关小组：首次提出锂/空气电池概念的K.M.Abraham对锂/空气电池做出重大贡献的苏格兰St.Andrews的P.G.Bruce对电解液进行深入研究的美国军事实验室的J.Read对空气电极进行研究的西北太平洋实验室的ZhangJiguang研究催化剂的美国麻省理工的YangShaohorn研究电池体系的日本工业振兴会的ZhouHaoshen等人

研究覆盖了锂/空气电池的各个方面，包括电池工作机理，工作条件，电极组成，催化剂和电解液方面。(1)催化剂氧气在阴极上还原需要克服较高的过电势，氧还原催化剂可以降低活化能，减小极化，提高阴极ORR(oxygenreductionreaction)速率。氧还原催化剂大致可以分为四类:过渡金属大环配合物、过渡金属氧化物、贵金属、贵金属复合物等。表2：锂/空气电池中氧化还原催化剂锂/空气电池的研究进展(2)空气电极碳材料空气电极是锂/空气电池的关键部分，既是电子的传导体，也是催化剂的载体，为电化学反应提供反应区间，同时也是放电产物沉积的场所。不同的碳材料具有不同电化学性能，锂/空气中碳材料相关参数如表：表3：商业化碳材料的物理参数锂/空气电池的研究进展上述碳材料都具有较好的导电性，但在锂/空气电池中性能差异很大。电池的容量与比表面并不完全相关，而是与材料的