有机化学机理研究方法

第三章

有机化学机理研究方法

MethodsofDeterminingMechanisms有机化学机理研究方法：一、产物分析二、中间体的研究三、同位素标记实验四、催化机理研究五、动力学研究六、立体化学证明七、同位素效应产物分析（IdentificationofProducts）：合理的机理必须说明所有产物生成途径，同时要和生成的相对比例相吻合。特别是要能很好的解释副产物的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能对反应机理提供有价值的信息。例如：MechanismInitiationPropagationTermination例如：Hofmannrearrangement反应机理：中间体的研究（DeterminationofthePresenceofanIntermediate）：A.分离中间体有时通过在反应过程中猝灭反应，可以分离得到中间体，为反应历程提供可能的信息。Neber重排（Neberrearrangement）反应机理：Neber重排（Neberrearrangement）B.检测中间体Electronspinresonance(ESR)BenzeneradicalanionEthylradical通过现代波谱技术有时可以检测到活泼中间体的存在，可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波谱手段有：红外、核磁共振、拉曼光谱、电子自旋共振等等。C.捕获中间体由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无法得到中间体的信息。这种情况下可以采用中间体捕获的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其它试剂，利用已知的反应和相应的中间体发生反应，从而为该中间体的存在提供证明。例如：例如：反应机理：中间体捕获：同位素标记实验(IsotopicLabeling)：在反应物的特定位置采用同位素标记，从而追踪反应途径，为反应机理提供信息。例如：反应机理：立体化学研究(StereochemicalEvidence)：如果反应产物存在多种立体异构体，通过对立体选择性的深入了解，课题获得机理信息。例如：例如：动力学研究(KineticEvidence)：动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应速率主要根据反应物的消失和产物的生成来判断。动力学研究的目的是建立反应物、产物以及催化剂和反应速率的定量关系。如果反应方程是：反应速率用反应物浓度的改变来表示，因此，速率方程为：k是速率常数，负号表示反应物A的浓度随时间而减少。该反应是一级反应。一级反应速率常数k的单位为s-1。如果反应方程是：速率方程是：该反应是二级反应，速率常数的单位是L/mol-1s-1或者：速率方程是：速率方程中浓度指数的总和为反应的级数举例：各步反应的速率方程是：假设第一步反应是一个快速平衡，而第二步速率相对较慢（k2<<k3）因此，第二步是决速步（rate-determiningstep）。第一步平衡的平衡常数为K：总的速率方程是：举例一：醇的亲核取代反应生成溴代烃稳态近似(Steady-stateapproximation)：如果C是活性中间体，那么它的浓度一般维持在一个相对稳定的浓度。因此，它的生成速率和消耗速率近似相等。总的速率方程是：总的速率方程是：如果k2[D]绝对大于k-1，速率方程就简化为：第一步是决速步反应如果k-1绝对大于k2[D]，速率方程就简化为：第二步是决速步反应举例二：芳烃的硝化机理A：机理B：机理A中对于反应物苯是一级反应；机理B中对于反应物苯是零级反应。实验证明硝化速率与苯的浓度无关，因此，机理B是可能的机理过程。动力学同位素效应(IsotopeEffects)：当化合物分子中的氢原子用氘元素取代之后，常常会引起反应速率的变化。这种现象叫做氘代同位素效应(deuteriumisotopeeffects)。常常用速率比来衡量同位素效应kH/kD。化学键的基态振动能（零点能zero-pointvibrationalenergy）取决于原子的质量，原子量越大零点能越低。因此D-C,D-O,D-N键的零点能低于相应的H-C,H-O,H-N。例如：如果反应历程中决速步中包含C-H键的断裂，那么如果将H原子用D取代，就应该观察到同位素效应。实验观察，kH/kD大约为7。因此，在决速步中包含了C-H键的断裂。催化机理研究(TheStudyofCatalysis)：一个催化机理中，必须要说明是哪一个化合物催化了反应，也可以通过抑制实验证明催化剂的催化过程。而且，催化机理必须能和产物的生成相一致。同时