染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池研究科学研究一般方法太阳能光伏转换介绍染料敏化太阳电池的原理染料设计器件制备性能指标研究方法与技术目录研究生阶段是从学习知识向综合使用知识的转变，从接受训练向实现计划、完善自己、表达自己并交流提高的转变，从做作业解答问题、按实验讲义步骤做实验向选择问题、分析问题、提出解决计划、进行实践验证、并总结表达自己科学活动过程和结果的转变，达到能规划自己的研究内容步骤、组织安排自己的时间、完成工作并分析评价结果，进而优化调整验证,获得有价值的科学结论或建立实现有效的方法和工具。评价，远见，设计，执行，交流研究生自然科学的研究对象和内容生命科学：基本特征：繁衍，新陈代谢物质科学：基本特征：物质，能量，时间，空间物理：物质的物理变化及其相互作用化学：物质的化学变化及其相互作用力与运动，动能，势能，光,声，磁,电…及转化键，离子、共价，相互作用，电子共享、得失，极化，结构、性质、行为(热力学动力学)知识应用？结构？自然科学的研究一般方法和步骤规划：收集资料,规划涉及的研究目标、需解决的问题、相关的知识和技术、人力物力和产出罗列可能的探索方向和内容，涉及的实验技术，依因果链、证据链设计步骤顺序、反馈调整、时间安排具体执行和实现：依计划设计系列实验、做实验，收集数据，综合分析:各物理量的关系、条件、序列、对比、验证，估计和推测－轻重主次、可行，完善因果链、证据链总结、调整、反馈系列实验设计：实验条件，实验目的，注意事项，数据处理，可能意外的估计、对策、释因，实验条件的优化调整验证交流表达：文字、图表、语言，因果、证据、推理、释疑、不足表达的核心：条理清晰，思路顺畅基础概念、理论、格式、图表－－清晰实验－目的和步骤，研究对象状态控制，实验条件－因变量，实验结果－响应变量数据分析－计算，推导，关联，比较结果表达－思维顺序，系列因果证据链，比较，推理，结论，问题，可能的因果后续计划－完善、调整、应对问题评价－结论，不足和困难结构物质(材料),能量化学及其衍生物理及其衍生生命相关支持工具与技术：数学、语言、电子、机械等运动变化代谢繁衍自然科学动态演化相互关系化学基础原子间的电子得失：氧化还原、化合、分解…原子的电子共享：化合、复分解…原子、分子相对位置重排：结构、晶体…伴随变化：光、热、电、结晶、相变等材料：微介宏观性质,功能,界面,相互作用科学研究与应用

预测太阳能发电—在未来能源中占有重要地位能源需求太阳电池行业现状年增长率40%左右93407900

4000250017591195744.3561世界太阳电池发货量（MWp）理论极限光源能量：黑体辐射,太阳,地面阳光能量标准AM1.5G=1000Wm-2(AirMass1.5Global,25℃,100mWcm-2)最大积分电流密度73mAcm-2,大于1.1eV全吸收时,最大电流密度43mAcm-2垂直辐照，大气层外为AM0，地面为AM1其它AM=1/cosθ染料现状材料对光的吸收不是唯一重要的2009器件水平，2013实验室DSC达12%现状2013太阳电池最好水平半导体太阳电池思路：异质结、隧道结可控制备Eg=2.2eV,

λ=0.56nm(a-SiO,a-SiC)上转换换Eg=1.1eV,

λ=1.13nm(poly,mc-Si)Eg=1.4eV,

λ=0.89nm(a-SiGe)Eg=1.7eV,

λ=0.73nm

(a-Si)Eg=0.8eV,

λ=1.55nmuc-SiGe硅基半导体薄膜叠层其它半导体复合薄膜：镓、砷、磷、铝、铜、铟、硒、碲、镉、硒、锑、氮、硫核心：精确控制晶体结构、能带、界面(晶格匹配，带隙－光匹配，界面－隧穿结)半导体性质：晶体结构、化学键、能带结构、电导、载流子类型,光电转换测量半导体异质结:2000年诺贝尔物理奖

吸收向红外波段扩展激子染料敏化电池染料思路增强消光系数η总

=(Jsc×Voc×FF)/Pin能级工程材料：吸收更广更多的光转移更多的能量界面结构工程正反向的竞争更少的损失研究思路染料敏化太阳电池结构FTOTiO2dyeElectrolytePtFTO组成:负极染料敏化的多孔纳米晶氧化物半导体膜电极，常用的是纳米晶TiO2

、ZnO、SnO2

、Nb2O5和SrTiO3等。微米级厚度正极是沉积铂的导电玻璃。有机电解质：氧化还原电对常用I-/I3-工作原理(1)光吸收捕获(2)激子解离(3)染料再生(4)半导体中电子的输运(5)电解质再生(6)非注入失活(7)半导体中电子与氧化态染料复合(8)半导体中电子与电解质中氧化物的复合1、2、3、4、6、7、8都与染料、TiO2的关系有关5在对电极界面发生，3、8受O/R在电解质中的传输影响3、5、8受电解质成分影响DSC工作原理27348651光吸收解离、电子注入fs~ps界面处染料再生ns~10us电荷输运收集ms?？？5.还原性淬灭ps~ns6.激子失活10ps~10ns～10nm7.Geminatechargerecombination8.

界面电荷复合ms-s电子跃迁时间尺度是10-15~10-16s振转动时间尺度－弛豫在10-11－10-14s膜厚100nm~10um,膜中过程，希望激子寿命长些，以便能扩散到界面处更好的电荷解离、注入电子被收集慢些快些A-刚性D-----e--A-TiO2D及辅基，帮助吸附取向，阻止复合O/R,再生快，复合慢影响DSCs工作效率的关键因素相对能级图，热力学损失(动力学驱动力)－>动力学调整的余地发电是不断取出能量的过程，固定个别状态是为了研究能级分析自由能图态密度分布图多种分析方式、分析角度、分析用途态分析染料:吸收光，激子解离，电子送电极，再生(1)化学结构、电子结构、几何结构(2)吸附过程(3)光电转换中的联合动力学(结构、化学)研究技术(1)元素分析，光谱，界面电化学，电镜，XPS(2)I/E,IMPS,IMVS,瞬态激光,扰动(E,I,hr)(3)量化计算，模型分析，数据分析电池器件制备：材料：TiO2,电解质，I/I3，添加剂(1)竞争共吸附(2)界面微结构(3)离子迁移(4)界面电化学电池性能(1)短路电路，开路电压，转换效率(2)半导体电极态密度分布、费米能级，载流子浓度、分布、寿命、扩散与输运，(3)联合反应动力学机理和关键步骤总体目标：大电流高电压高转换效率长寿命ADCB核心：复杂界面微区域的时间、空间、物质结构、能量(级)、载流子输运、变化速度、平衡，相互作用量的因素驱动力因素总体概况增大donor和acceptor之间的距离，促使电荷分离，减小复合增大donor的电子云密度增大acceptor的吸电子能力吸附稳定，促进注入给体：促进再生，阻止复合染料设计能级匹配，结构匹配，正向促进，反向阻碍热力学合理，动力学调控TiO2O/R,电解质基本特征：富电子给体D、贫电子受体A、共轭单元钌金属配合物，Zn卟啉类，酞菁类香豆素类，噻吩吲哚类咔唑类三芳胺类C系列，China,ciac,钌配合物，三芳胺，噻吩C系列，China,ciacC系列，China,ciac染料合成染料合成:目标(1)

结构刚性，光谱扩展，减缓激子淬灭失活，延迟激子寿命，促进界面电荷分离，HOMO、LUMO合适；(2)A吸D推帮助电荷分离，长程电子传递途径，易于再生；(3)D-的侧链辅助基团，促进吸附取向，阻止复合，易于制备。多种需求的平衡合成策略:(1)结构的选择，光谱，光电；(2)D的选择，三苯胺、芴等；(3)辅助基团:长度、柔性、末端(-CN、-OH、糖、环己烷衍生、-O-)、枝化、其他。提高溶解度，便于分离。其他：再生的促进、中介中继、hop位点?制备过程TiO2基底TiO2基底:纳米晶(凸凹)。柱(凸)、管(凹)、锲(凹)、三维(凹)，凹(倒冠状)接界处理，载流子输运，复合阻止染料-基底:牢固的吸附取向形态结构、电子结构能级、结构、界面匹配制备可控，电池工艺可控电解质、氧化还原对、添加剂支持电解质、添加剂:对吸附、溶解、稳定不挥发、无毒、电性质氧化还原对:可逆性、利于染料再生、不利于复合、利于对电极复原、电解质中扩散快(作用位点?)离子形态、极性、变形重组性能、和染料的相互作用、和基底的相互作用再生、复合、复原机理恰当，热力学和动力学恰当电池制备电池制备：优化目标：制造最佳的能级匹配的界面光电转换微区域结构(1)光收集最佳化：大颗粒散射(2)纳米晶制备(3)工艺：FTO处理，TiO2担载，机械处理，热处理，吸附过程(温度时间优化)(4)新型电解质(5)添加剂:共吸附，离子导电率主要目的：光电转换微区域的能级匹配、载流子寿命与输运结构匹配、吸附与结合、阻止复合关键问题研究内容与方向：材料与染料：染料合成、制备，IPCE,谱范围扩展,多染料互补混合；TiO2改性基底(现场制备、处理,管、丝、锲、核壳结构,掺杂碳、石墨烯、各种纳米粒子ZnS/Au等),巢状结构…

(2) 电池工艺：晶面、孔率、比表面、粒径；基底处理,清洗，TiO2层，吸附、共吸附,热处理,封装…

电解质与氧化还原对：液体、固态,平衡电位,空间构型、结构重组….(4) 注入和再生的研究：影响因素、影响方式、评价方式,激子寿命,改进方式(5) 复合与传输:动力学、热力学、扩散,表面陷阱态(6) 染料、TiO2组装体，氧化还原对,电解质,添加剂,吸附取向,各因素间的相关性，对再生、复合的影响关键问题核心：电子浓度分布,表面陷阱态状态；受TiO2如何和染料相互作用影响,影响导带底、传输、复合；复合过程,氧化还原对和TiO2电子交换机制染料：吸收扩展、激子寿命、电荷分离、再生TiO2：电荷收集、传输、复合电解质氧化还原对：稳定、阻止复合、促进再生纳米晶及其界面反应

－－不是体相，不是粒子，不完全服从统计一个大约数十万个原子构成表面原子大约数万个纳米晶载流子的存在寿命和输运方式，接界处的载流子转移和染料的相互作用和氧化还原物质的作用和添加剂、电解质的作用各过程的时间级别研究技术方法、数据分析、模型半导体，染料，能级分布，光，半导体中载流子的输运方式－空间电荷区，寿命、光与物质的作用－半导体光电效应光与物质的作用－化学物质－光谱、能级、结构，激子解离，电子能级、振转能级，能级兼并能量转换与输运界面相互作用－纳米晶表面－染料，纳米晶表面－I/I3,纳米晶表面的电化学反应I/E曲线基本分析：比较分析无染料，有染料，有光，无光，多种染料，特征？光谱分析，瞬态光谱分析，相互作用分析各状态(每个I－E数据对)下，E,I,hr扰动和实验研究和数据分析本质：各状态(每个I－E－hr)下，各过程的关联(稳态和控制步骤)的综合表现目标：分析现象和本质间关系，提出优化途径基本过程：产生激子(光子吸收)－染料产生电子(激子解离)－染料纳米晶输运收集－纳米晶FTO再生－染料||I/I3复合－纳米晶||染料D+,纳米晶||I/I3纳米、微米尺度界面，吸收光、电荷分离、输运收集，再生、复合稳态光调制光稳态光产生率稳态光+调制光产生率R(x)TiO2G(x)T(x)TCOTiO2G(x)TCO短路条件：IMPS响应开路条件：IMVS响应复合R(x)产生G(x)传输T(x)电池机理和界面电荷输运机理及动力学问题收集研究技术和电池性能电池性能宏观(表观)表征物理量及关系各研究测量技术的步骤条件，获取的信息光电转换微区域光电转换的机理和研究技术(实验条件、状态、稳态、暂态)量化计算(能级、相互作用、光电转换过程的动态模拟:能态、分子结构姿态、时间、空间)，模型分析(机理分析，各种条件下的特征参数)，微观、介观、宏观多尺度(光、电、时空结构、能量)数据的分析、综合、关联因果链、证据链建立系统的表征技术方法体系电解池模型电化学：研究电压电流与物质变化的关系hvDSC简化模型VrI恒电位仪：研究、测量、使用hv基本表征：J~V曲线RwCwREWRCEhvIV曲线的意义开路电压：电流为0时的电压决定于光照条件下半导体中准费米能级与电解质氧化还原电势之差电解质氧化还原电位由能斯特公式给出(I/I3大量，Pt金属电极)电流为0时，半导体中准费米能级－半导体最大程度接受染料送来的电子短路电流：电压为0时的电流染料送来的电子最快速率(电子转移向外电路的速度最快)其它电压电流下，半导体中电子浓度和能级(态)分布决定了电压、电流，复合IV曲线的意义:稳态特征电流：单位时间单位面积(体积)提供的载流子流量电压:驱动力，活化能，能级差等低压的电流平台区：载流子提供和复合总处于稳态，表观上与电压无关，电压变化来自载流子累积高功率的转折过渡区:复合开始强于载流子注入和提取，高压的平台区:复合强于载流子注入和提取,载流子注入达到最大极限，电压增强了复合研究目标－－－电流－载流子流量提高：提高光吸收，提高注入－染料，电池制备，载流子输运

电压－阻止复合－阻止I/I3向纳米晶靠近，不影响染料再生物质－结构－能量－过程吸收再生输运注入外电路负载O/Rhv电池整体图像？对极电位半导体中电子浓度和分布决定了电压(变化)，染料注入电子速率(正向)＋输运－复合速率(反向)

＝收集速率＝电子转移向外电路的速率＝电流离子传输、对极速率足够快开路电压外电路RIE,I实验控制和测量：电流，电压，光(强度，波长范围)，时间空间，物质结构，能级，相互作用，反应机理再生电池整体图像无光的暗态－比较的基础对极电位E,I,半导体与电解质氧化还原对联合作用(界面电化学反应)控制假设：对电极反应和电解质溶液离子传输不是控制步骤离子传输、对极速率足够快外电路RIE,I电解质氧化还原电位电池整体图像理想？对极电位1.光吸收捕获：HM+DD*2.激子解离：D*D+3.注入、输运和收集：界面半导体性质HM*4.再生：D++O/R5.半导体中电子与氧化态染料复合：HM*+D+6.半导体中电子与电解质中氧化物的复合HM*+O/R外电路RIE,I电解质氧化还原电位染料LUMOHOMO再生HMHM*DD*D+O/RO/Rhv注入光吸收再生复合输运和收集解离短路电流JSCE＝0(输运收集足够快，复合足够小)短路电流决定于：①单色光光捕获效率LHE（l）－光捕获，光谱、能级、结构②激子解离效率Θ③净电荷分离效率Φ-与染料复合④电荷收集效率ηc－输运、收集、复合⑤光谱响应范围λ1-λ2光谱、能级、结构短路状态电极电位？对极电位外电路R=0imaxE＝0收集=注入＋输运–复合短路电流的解析54短路电流密度jsc光注入电流密度jinj复合电流密度jrec5.电子与氧化态染料复合复合I6.电子与电解质复合复合II3.染料的再生电子收集效率染料再生效率1.光吸收2.电子注入半导体敏化剂电解质

（S+/S*）

（S+/S）e(Co2+/Co3+)12345

6输出电流4.电子在薄膜中的输运开路电压

i＝0

(输运收集足够小，电荷在电极积累充电)开路电压：稳态：电荷在电极上的积累极限(类电容充电)-光电转换只用于补充电荷的某种自放电流失？暂态？？(扰动实验)－－会得到什么信息？开路状态电极电位？开路电压对极电位外电路R=,i=0i＝0净0收集=注入＋输运

-复合开路电压的影响因素开路电压Voc开路电压的理论最大值Vmoc=Ec-EF,redox光阳极中电子浓度nt界面复合动力学的快慢相同电子浓度下的复合电流密度相同电子浓度下的电势变化即带边移动电子态的能级分布平衡态电子浓度n0电子态分布系数α反向饱和电流j0复合反应级数β导带电位电解质费米能级非短路开路i

0,E0收集=注入＋输运-复合E,I电解质氧化还原电位染料LUMOHOMO再生收集－－－－输运－－－－－－－解离电解质氧化还原E,IE,I？研究目标器件效率开路电压短路电流密度填充因子界面性质光吸收性质以及界面电子转移性质决定电流电压曲线的所有电池性质导带边位置复合动力学器件性能器件性质染料分子结构电解质组分半导体表面修饰染料分子电子结构等器件设计对电极材料等器件效率是染料敏化太阳电池研究工作的终极目标研究方法电池制备:(1)基底准备：清洗、干燥(2)涂膜，多层(20nm,400nm)，干燥、烧结(3)对极制备，活化(3)浸渍染料，封装，注液，密封研究方法(材料：核磁、质谱、元素分析、红外，吸收发射光谱，电镜，XPS)(1)J-V曲线，实验条件，J-V-hv关系，特征Jsc,Voc,FF,,性质特征，系列样品比较(2)IPCE,归一，积分，吸收发射谱，对比(3)溶液，电化学数据，峰位、对称性(4)HOMO,LOMO(5)时间分辨光谱，注入比较(6)暂态分析，再生复合研究；E,I,h扰动(7)飞秒光谱，过渡态、激子动力学理论研究：Å~um多尺度模型，计算光谱、能级分布、物质分布、输运转移等，关联微观性质和宏观性能IPCE光电流活动谱，入射单色光子-电子转化效率(monochromaticincidentphoton-to-electronconversionefficiency，IPCE)，定义为单位时间内外电路中产生的电子数N与单位时间内的入射单色光子数Np之比。跟染料吸收光谱密切相关主要用于评价器件染料的光谱光电转换性能时间相关单光子计数（TCSPC）测试荧光衰减动力学:脉冲光源激发样品后，样品发出荧光光子信号，每次脉冲后只记录某特定波长单个光子出现的时间t。经过多次计数，即得到荧光光子出现的几率分布－－荧光衰减曲线，一般为指数衰减。研究注入荧光衰减动力学注入过程，TiO2,Al2O3、Zr2O3激发态瞬态吸收光谱脉冲激发光将分子从基态激发到激发态，用探测光检测激发态分子在不同时间的吸收光谱（瞬态吸收差示谱），研究激发态性质、再生复合竞争然后选用单波长探测光，在有无O/R时对比，通过衰减动力学，研究再生超快激光瞬态光谱，可研究fs、ps级的超快过程激发态瞬态吸收光谱光电压光电流衰减E+h恒定,h扰动，测I～tI+h恒定,h扰动，测E～t可研究输运、复合过程，获得载流子浓度、寿命等阻抗技术电化学阻抗；IMPS；IMVSDSC的阻抗模型阻抗技术电池在不同偏压下的阻抗谱。模型分析拟合，得到在不同偏压下化学电容（Cμ）以及界面复合电阻（Rr）和等物理量，进而导出导带变化、电子浓度、反应级数、复合速度常数等阻抗技术计算研究1计算分子结构，光谱性质，计算HOMO,LUMO2计算染料/半导体相互作用、分子吸附取向、结构重组动态等计算研究hν1e-c.多尺度(Å~um)计算模拟全体系全过程：吸附、光吸收、激子寿命。电荷转移等研究过程确定有效目标(轻重主次)分析物质、物理量、现象、研究技术的相互关系，预期模型数据链因果链确定研究步骤，准备条件、实验控制、结果收集、验证合理、结果分析结果表达、评价，对比预期－确认什么、反证什么、缺失什么、调整什么反馈作业1、对太阳电池，通过J~V曲线测量，可以获得用于评价电池性能的哪些重要信息？2、简述染料敏化太阳电池的原理。3、基于你的化学热力学、动力学知识，谈谈你对人类能源危机的看法。光电转换光与电波的波粒二象性:1900年普朗克黑体实验提出量子假说E=mc2/2=h;=c/m=2h/c一份光量子的质量(不同波长含不同的光子数,红656nm~紫410nm－10～16个光子)光子的质量约6.8x10-38kg,静止质量为0~1.5×10-55kg电子的质量约9.1x10-31kg吸收光能－>电子能级阶跃电势电荷在某点的电势能，等于静电力把它从该点移动到零势能位置(大地或真空无限远)所做的功(电势能的差)电荷在电场中某一点的电势能与电荷量的比值，叫做这一点的电势电荷量为1C的电荷在该点的电势能是1J，则该点的电势(位)就是1V实用中我们关心的是变化或差值，于是电压、电势、电位(实用中隐含参照系参考点,是电势差)电容、电荷、电势电容C=dq/dE电容(容量)是积累电荷的变化与引起的电势变化的比值态密度分布--态密度(能态的容量)对能量能级的分布孤立原子：电子具有确定的不连续能级N个原子靠近聚集时(相互作用)，能级重叠(价电子的能级兼并－相互作用)分裂(表达)成N个聚集能级(能级分裂)，产生能带(价电子－>导带价带)。如果原子间距离继续缩短，导带价带也将重叠接近连续，于是电子在外电场作用下几乎可以连续的改变能量(即金属)。而半导体-带隙0.5～3eV，价带满导带空，在热运动或杂质影响下，价带中才会有空穴(p型)，导带才会有电子(n型)，带隙4～5eV绝缘体。不同的原子价电子不同本征TiO2带隙3.2eV,对应约387nm的光电化学反应基础溶液氧化还原对：分析氧化态还原态的电离势(真空基准)和溶剂化(溶液相)作用，就得到二者在能级的位置及分布(来自溶剂化程度的波动、热波动等)，其位置中间就相当于费米能级电化学反应：异相很复杂