核磁共振波谱分析-7

13C-NMR谱的类型

在普通13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定。

核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。

双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如1H-13C)。

通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。

因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。1.质子非去偶谱13C-NMR谱的类型

又称噪音去偶谱或全氢去偶谱，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C的偶合，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时多重偶合峰合并成单峰而提高了信噪比，使信号增强，一般去偶时的NOE效应常使谱线增强1-2倍，而由于NOE增强效应无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。13C-NMR谱的类型2.质子宽带去偶谱(ProtonBroadBandDecoupling)

如ID=1,IF=1/2,IP=1/2

基团CDn有2n+1个峰,CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。

基团CFn和CPn有n+1个峰，如基团CF3为4重峰。其它核如D、19F、31P对碳的偶合此时一般也存在。形成的CXn系统是满足一级谱的，符合2nI+1规律。峰的重数由核的个数和自旋量子数I确定，用2nI+1计算。纵向弛豫时间T1：CCH3

CHCH2宽带去耦效果对比效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度完全图谱质子宽带去偶206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰为CH3O,116.5四重峰为CF3,159.05四重峰为COO。CF3COOCH355.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是CH3O，116.5四重峰为CF3，159.05四重峰为COO。CF3COOCH3

一种部分去偶技术。使用偏离1H共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H减小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。3.偏共振去偶谱(Off-ResonanceDecoupling)13C-NMR谱的类型因为采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使质子完全去偶，而使碳原子上的质子在一定程度上去偶。

偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。JR与照射频率偏置程度有关。

偏共振去偶技术的效果与DEPT技术相同。现在已经基本被DEPT替代。偏共振去偶谱偏共振去耦效果图（a)未去耦办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息，简化谱图(b)宽带去耦(c)偏共振去耦2-丁醇的宽带去偶谱192-丁醇的偏共振去偶谱20212-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱

用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。13C-NMR谱的类型4.选择氢去偶谱(SelectedDecoupling)选择性去耦效果图办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用宽带、偏共振、选择性去耦效果图宽带去偶偏共振去偶选择性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C5极化转移技术

极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。

但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控制装置。一般1980年代以后的仪器皆可以做此实验。13C-NMR谱的类型(1)INEPT谱(InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer)

在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验.INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。(1)INEPT谱

各种碳的信号强度与Δ的关系为：CH：I=IoSin(2πJCHΔ)CH2:I=IoSin(4πJCHΔ)CH3:I=0.75Io[Sin(2πJCHΔ)+Sin(6πJCHΔ)

DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。改变照射氢核的第三脉冲宽度（

）所测定的13C-NMR图谱。特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3、CH2、CH、C。测量时间比偏共振谱短。脉冲宽度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出现(2)DEPT谱(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)(2)DEPT谱信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关CH:I=IoSinθCH2:I=IoSin2θCH3:I=0.75Io(Sinθ+Sin3θ)θ是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置θ发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳。DEPT：示例Chemicalshift(ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O

羰基和季碳峰消失

伯碳和叔碳不变化

仲碳峰倒置DEPT：示例DEPT：示例标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT90º仅CH碳出现DEPT135ºCH和CH3碳向上

的13C谱和DEPT谱，6门控去偶谱(GatedDecoupling)

质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。

为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。13C-NMR谱的类型发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号效果：同时保留增强作用和耦合信息。接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。7反转门控去偶法

它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例，不能用于碳核的定量。

13C-NMR谱的类型吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与碳原子数目正比关系）。碳谱与氢谱可互相补充氢谱不足不能测定不含氢的官能团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例COM谱的峰高，常不与碳数成比例氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充

氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。13C-NMR谱图解析步骤(1)充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其它波谱分析数据。若为已知分子式则先算出不饱和度。(2)检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，认清测试条件和方法。(4)由宽带去偶谱判断分子中碳原子数以及分子的对称性。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。

由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门控去偶法(非NOE方式)测定碳原子数。

(3)找出溶剂峰，并从谱图中排除溶剂峰、杂质峰，不要遗漏季碳的谱线。(5)由偏共振去偶谱或DEPT谱化学环境不同的碳原子与氢原子的连接方式。由DEPT,2DNMR等方法确定各种碳的类型:季碳、叔碳、仲碳，伯碳，>C=O等。(6)分析各个碳的c，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。一般谱图从高场到低场可分为四大区:0~40ppm为饱和区；40~90ppm碳上有N、O等取代；90~160ppm为芳碳及烯碳区；>160ppm为羰基碳及叠烯碳。(7)推测可能的结构式。用类似化合物的c的文献数据作对照，按取代基参数估算c，结合其它分析，排除不合理的分子结构，找出合理结构式。(8)当分子比较复杂，碳链骨架连接顺序难以确定时，可应用2DNMR，确定各个碳之间的关系及连接顺序。

(9)对照标准谱图确定结构。必要时用一些特殊方法验证。例1.

根据核磁共振碳谱推测分子结构C7H14O解析：由分子式计算不饱和度为1，说明含有一个双键；排除79ppm附近的溶剂峰，谱图中存在三组峰，与分子式对比，说明分子结构对称：C

210ppm为酮羰基C=O；C

35ppm为CH；C

14～15ppm之间的四重峰为CH3；综上所述，可能结构如下：例2.

某未知物，分子式为C7H9N,13C-NMR如下，推断结构式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解:（1）不饱和度U=4（2）1号峰为饱和碳，2~7号峰为SP2杂化碳。（3）1号峰为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph或CH3-C=C。（4）2~7号峰从多重峰的组成及c值看是双取代苯上的碳。（5）除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。（6）故可能结构为CH3-Ph-NH2(A)(B)(C)

（7）因为结构（C）的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。（8）A和B可用计算碳原子c值，排除了A。A:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A邻位(-NH2)=128.5+9.3-13.3=124.5ppmB:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A间位(-NH2)=128.5+9.3+0.9=138.7ppm实际138.8ppm，所以该化合物为B。例3.

证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR图谱。解：乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6：2。但实际上有5个峰，证明有不同构型存在。从13C-NMR看，除了二种>C=O外，尚在100ppm左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH型的烯碳。在氢谱中14.70ppm峰说明有氢键。所以可以推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下：例4.C9H10O，13CNMR谱见a、b图，推导a、b可能结构。解析：a图

由分子式C9H10O计算不饱和度:U＝5(可能有苯环,羰基等)

溶剂峰:CDCl3δ78

ppm的多重峰对称因素：有（质子宽带去偶谱峰的数目：7，碳原子数，9）结合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基团：δ（ppm）：27左右-CH350左右-CH2-

130-140芳环上的碳200以上C＝O吸收峰结合公式中各δ值及基团分析，推断该化合物可能结构为efbcdgaCa:

129Cb:131Cc:130Cd:138

Ce:50Cf:204Cg:28

解析：b图由分子式C9H10O计算不饱和度:U＝5(可能有苯环,羰基等)

溶剂峰:CDCl3δ78ppm的多重峰对称因素：有（质子宽带去偶谱峰的数目：7，碳原子数，9）结合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基团：δ（ppm）：8左右-CH330左右-CH2-

130-140芳环上的碳200以上C＝O吸收峰Ca:136Cb:130Cc:131

Cd:140

Ce:202Cf:31

Cg:7

gfbcade结合公式中各δ值及基团分析，推断该化合物可能结构为例5.

分子式C10H12O3，13CNMR谱如下，推导其可能结构。解析：由分子式C10H12O3计算不饱和度:U＝5(可能有苯环,羰基等)

溶剂峰:CDCl3δ78ppm的多重峰对称因素：有（质子宽带去偶谱峰的数目：8，碳原子数，10）结合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基团：δ（ppm）：20左右-CH360-65-CH2-O

158左右芳环上取代基相连的碳115-130芳环上的碳

170左右C＝O吸收峰Ca:121Cb:130

Cc:114Cd:158

Ce:65Cf:60

Cg:172Ch:19hfecabdg例6.

某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR谱如图所示。推导其化学结构。

解：计算分子式：C：209×57.4%÷12=10

H：209×5.3%÷1=11N：209×6.7%÷14=1不饱和度为6分子中存在某种对称因素δ（ppm）：饱和碳：14.1（q）C-CH3，

sp2碳123.6（d）2-CH40.8（t）C-CH2130.5(d)2-CH60.3（t）O-CH2141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=O通过经验式计算两个化合物中苯环碳的δ值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。例7.

化合物的分子式为C8H6O3,其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导其结构式。

不饱和度:6190.2ppm为醛基的羰基碳，δ153.0～106.5ppm为6个苯环碳扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度计算苯环碳的δ值，表明此化合物的结构为（a），而不是（b）

例8．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4

谱线多重性qqtdds

解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个碳-碳双键，一个羰基。

从δ=166.4ppm这一相对很小的数值知该羰基必须与另外的杂原子（目前为O）相连，且必须再与别的双键共轭。因此可推出结构单元：CH2的δ为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3，δ值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原子上。因此该化合物结构如下：例9．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。

39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)

111.9ppm(d)112.5ppm(d)115.5ppm(t)

120.7ppm(d)132.7ppm(s)137.9ppm(d)

147.9ppm(s)149.4ppm(s)解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环-双键区的8组谱线相呼应。从碳谱的11个δ值可知该化合物无任何结构的对称性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有