无机化学第二章化学平衡

2023/2/4第三节化学反应的限度无机化学多媒体电子教案第八章化学平衡8-1化学反应的可逆性和化学平衡2023/2/42-3-1可逆反应与化学平衡

8-1化学反应的可逆性与化学平衡可逆反应和不可逆反应不可逆反应——反应物能全部转变为生成物,亦即能进行到底的反应例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2023/2/4

可逆反应和不可逆反应可逆反应当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90％。

因为SO2与O2生成SO3的同时,部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反应——同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应2023/2/4

化学平衡在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2023/2/4

化学平衡的特征反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。化学平衡是有条件的,在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。2023/2/42-3-2

化学平衡常数

8-1-2

平衡常数实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d∆n=(y+x)-(c+d)Kc

浓度平衡常数Kp

分压平衡常数实验平衡常数Kc

、Kp

数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)2023/2/42-3-2

化学平衡常数

实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。平衡常数越大,表示反应进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。2023/2/4

例

反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2023/2/4

例

反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分压/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2023/2/4

实验平衡常数气相反应:

Kp=Kc(RT)n例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-2mol·L-1

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-2×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×105Pa2023/2/4

实验平衡常数气相反应:

Kp=Kc(RT)nR的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位(符号)R

值Kc与Kp

关系大气压(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计算时仍可沿用Kp(atm)的数值。2023/2/4

标准平衡常数由化学反应等温方程式导出ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ体系处于平衡状态ΔrGm＝0，则Q=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——标准平衡常数2023/2/4

标准平衡常数如可逆反应：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量纲为“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c

}2

K=───────────────{c(S2-)/c}K与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数的量纲不为1，并与压力所选单位有关。2023/2/4

例

计算反应：C(s)+CO2(g)

2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-∆rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222023/2/4

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1∆rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1∆rGm

(1173K)=

∆rHm

-T

∆rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-∆rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2023/2/4

多重平衡规则相同温度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反应(1)+反应(2)＝反应(3)rG1+rG2

＝rG3根据

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3则

K1·K2

＝K3多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积2023/2/42-3-3化学平衡的计算

8-3-3化学平衡的计算平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率。某反应物已转化的量α=─────────────×100%

反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=───────────────×100%

反应物的起始浓度2023/2/4

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2

的平衡转化率。假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](1)根据已知的Kc

和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度,代入平衡转率的计算式。解:(1)设达平衡时c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)1.00

1.000

变化浓度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡浓度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

则x2

Kc

=────────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的变化浓度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡转化率α=(0.77/1.00)×100%=77%2023/2/4

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2

的平衡转化率。假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](2)根据平衡移动原理，增大反应物的浓度，可以使平衡向正向移动。增大H2

的初始浓度，可以提高I2的转化率。解:(2)设开始时c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡浓度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y则(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若开始H2和I2的浓度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡转化率可达90%2023/2/4

例在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：开始装入的PCl3和Cl2的物质的量；PCl3的平衡转化率。解:(1)设始态p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-px-p

p2023/2/4

解:(1)设始态p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa2023/2/4因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程可逆反应达平衡时

ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能导致ΔrGm

或Q值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。8-4化学平衡的移动2023/2/42-4-1浓度对化学平衡的影响8-4-1浓度对化学平衡的影响可逆反应：cC+dD

yY+zZ根据rGm=rGm+RT

ln

QrGm=-RTlnK得化学反应等温方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，

Q<K平衡向正反应方向移动rGm=0，Q=K平衡状态rGm>0，Q>K

平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判断反应进行的方向。Q

<

K反应向右进行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag开始浓度/(mol·L-1)0.1000.1000.010浓度变化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡浓度/(mol·L-1)0.100-x

0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的转化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

时Ag+的转化率增大反应物浓度，平衡向正方向移动αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡浓度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.100

0.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2023/2/42-4-2压力对化学平衡的影响

8-4-2压力对化学平衡的影响n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反应：cC+dD

yY+zZn>0，气体分子数增加的反应n<0，气体分子数减少的反应压缩体积增加总压Q>K,平衡向逆反应方向移动Q<K

,平衡向正反应方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积降低总压Q<K

,平衡向正反应方向移动Q>K

,平衡向逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动2023/2/4

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反应：cC+dD

yY+zZ体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，Q

值不变(仍等于K)，故对平衡不发生影响。引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响:

恒温恒容条件下,对化学平衡无影响;

恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体,使体积的增大,造成各组分气体分压的减小,化学平衡向气体分子总数增加的方向移动2023/2/4

例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K解：N2O4(g)→2NO2(g)始态物质的量/mol1.00变化物质的量/mol－1.0α

+2(1.0α)

平衡物质的量/mol1.0(1-α)2.0α2.0α(1+α)p(NO2)=p总平衡分压p(N2O4)=p总=p总1.0(1-α)(1-α)1.0(1-α)+2.0α

(1+α)2023/2/4

例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分压2.0α(1+α)p总(1-α)(1+α)p总K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p总p(1-α)(1+α){[][]}p总p2.0α(1+α){[][]}24.0α2(1-α2)=[][]p总p4.0(0.50)2(1-0.502)=()×1.0=1.32023/2/4

例4.0α21000(1-α2)100´α

=0.18=18%´1.3=[][]´一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%，计算：(2)25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α,N2O4和NO2的分压解：T不变，K

不变4.0α2(1-α2)p总p´K=[][]´2023/2/4

例

一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%，计算：(2)25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α,N2O4和NO2的分压(1-α)(1-0.18)(1+α)(1+0.18)解：α=18%=0.18´平衡分压p(N2O4)=p总=

×1000kPa

´´p(NO2)=p总

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.18(1+0.18)2.0α(1+α)´´=305.1kPa总压由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，说明平衡向左方向移动，即向气体分子数少的方向移动2023/2/42-4-3

温度对化学平衡的影响8-4-3

温度对化学平衡的影响反应：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低温度K

值变小K值增大rHm>0

吸热反应K值增大K值变小rHm<0放热反应升高温度温度变化2023/2/42-4-3

温度对化学平衡的影响8-4-3

温度对化学平衡的影响反应：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)