SnO2掺MnFeCo0.5Ni0.5O4基热敏陶瓷的制备与性能研究

SnO2掺MnFeCo0.5Ni0.5O4基

热敏陶瓷的制备与性能研究指导老师：李栋才老师小组成员：朱贵峰（组长），王南，袁兴伟，孙浚洋，李心琦，汪家俊，胡子洋，吴维发目录一、文献综述二、实验三、结果与讨论四、结论一、文献综述

简介

结构类型

物性参数

导电机理

制备方法

应用

1、简介

NTC(NegativeTemperatureCoeffiCient)是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象和材料。该材料是利用锰、铜、硅、钴、铁、镍、锌等两种或两种以上的金属氧化物进行充分混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷，可制成具有负温度系数(NTC)的热敏电阻。2、结构类型热敏电阻种类繁多，依照元件的工作温度，组成和结构，形状等可以分为多种结构类型

低温型

（1）

温度

常温型高温型

氧化物系（2）组成与结构非氧化物系

单体等细珠型(3)形状圆片型多层片式等

表一

各种典型NTC热敏陶瓷的主要组成与应用3.物性参数热敏电阻的基本参数包括材料常数B值、温度系数、伏安特性、时间常数及热特性常数等

1.材料常数BR1是温度T1时的零功率电阻值；R2是温度T2时的零功率电阻值；国家标准规定，T1=298K（25℃），T2=358K（85℃）。对于常用的NTC热敏电阻，B值范围一般在2000K～6000K之间

2.温度系数α

显然，温度系数并非常数，随着T的升高迅速减小。3.零功率电阻值RT（Ω）RT指在规定温度T时，采用引起电阻值变化相对于总的测量误差来说可以忽略不计的测量功率测得的电阻值。电阻值和温度变化的关系式为：RT=RNexpB(1/T–1/TN)该关系式是经验公式，只在额定温度TN或额定电阻阻值RN的有限范围内才具有一定的精确度，因为材料常数B本身也是温度T的函数。4.零功率电阻温度系数（αT）在规定温度下，NTC热敏电阻零动功率电阻值的相对变化与引起该变化的温度变化值之比值。5.耗散系数（δ）在规定环境温度下，NTC热敏电阻耗散系数是电阻中耗散的功率变化与电阻体相应的温度变化之比值。δ：NTC热敏电阻耗散系数，（mW/K）。△P：NTC热敏电阻消耗的功率（mW）。△T：NTC热敏电阻消耗功率△P时，电阻体相应的温度变化（K）。

6.热时间常数(τ)在零功率条件下，当温度突变时，热敏电阻的温度变化了始未两个温度差的63.2%时所需的时间，热时间常数与NTC热敏电阻的热容量成正比，与其耗散系数成反比。τ：热时间常数（S）。C：NTC热敏电阻的热容量。6.额定功率Pn在规定的技术条件下，热敏电阻器长期连续工作所允许消耗的功率。在此功率下，电阻体自身温度不超过其最高工作温度。7.最高工作温度Tmax在规定的技术条件下，热敏电阻器能长期连续工作所允许的最高温度。即:T0-环境温度。4.导电机理NTC热敏半导体陶瓷材料通常都是以MnO为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结构的半导体材料。以下分三种情况讨论其导电机理：

尖晶石结构：MnO中引入可变价的氧化物FO（F:过渡金属离子），经高温烧结形成尖晶石结构。一般认为高温下（温度大于800oC）氧化锰可以以正尖晶石结构的Mn3O4形式存在，其结构式为Mn2+(Mn3+Mn3+)O42-。当引入FO氧化物时，部分F离子占据B位而形成半反或全反尖晶石结构，结构式满足电子交换条件，因而可以形成半导体材料。

反尖晶石结构：MnO中引入非变价的氧化物FO，经高温烧结同样会形成反尖晶石结构，即有部分F离子进入B位而将B位的三价Mn3+置换出来。立方尖晶石结构：含锰的三元系半导体陶瓷导电机理与二元系的相似，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体。目前应用较多的有Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系列，在这些系列中Co、Ni、Cu等主要以二价的形式存在，而Mn则以三价和四价的形式存在。5.制备方法（1）固相法分为高温固相反应法和低温固相反应法。高温固相反应法：大部分NTC热敏电阻材料的生产和研究仍沿用传统的高温固相法生产工艺，即采用金属氧化物或金属的碳酸盐、碱式碳酸盐作原料，经球磨、煅烧等一系列加工过程完成粉体材料的制备。低温固相反应法：是一种全新的化学合成方法，与传统的高温法相比，具有设备简单、化学反应计量易于控制、反应温度低等优点，避免了因高温反应引起的诸如粒子团聚、晶化时间长、产物不纯、产物低等不足。（2）共沉淀法共沉淀法是在含有多种金属离子的盐溶液中加入沉淀剂，得到各种成分均一的沉淀，是制备含有2种以上金属氧化物材料的重要方法。（3）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的基本原理是：以金属醇盐或无机盐为原料，在温和的条件下，经过水解、缩聚等反应形成溶胶或通过解凝胶法制得溶液，再将溶胶制成凝胶，干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。（4）流延法流延成型工艺由G.N.Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域，流延法是制取薄膜的一种方法，即将液态树脂、树脂溶液或分散体流布在流动的载体（一般为金属带）上，随后用适当方法将其熟化，最后从载体上剥取薄膜。该工艺具有设备简单、生产效率高、易实现生产自动化等特点，已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片等陶瓷薄片的支柱技术。（5）水热法水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在100~374℃，0.1~15MPa的条件下使前驱物（即原料）反应和结晶。我们本次实验采用高温固相法，最大的优点是成本低，产量大，制作工艺简单，粉体易于收集，微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，可以制备液相法和气相法步骤难以制备的复合氧化物之类的含有两种金属元素的材料。6.应用1、大功率型NTC热敏电阻适用于转换电源、开关电源、UPS电源、各类电加热器、电子节能灯、电子镇流器、各种电子装置电源电路的保护以及彩色显示像管、白炽灯及其它照明灯具的灯丝保护。2.补偿型NTC热敏电阻

用于一般精度的温度测量和在计量设备、晶体管电路中的温度补偿。

3.测温型NTC热敏电阻

主要用于汽车、内燃机车、大型电机、油浸变压器等的冷却系统作定点测温的感温元件，也可用在其它场合的温度测量。4.玻封测温型NTC热敏电阻

广泛应用于空调、暖气设备、电子体温计、液位传感器、汽车电子、电子台历等领域。5.CMF片式NTC热敏电阻

半导体集成电路、液晶显示、晶体管及移动通讯设备用石英振荡器的温度补偿；可充电电池的温度测试；计算机微处理器的温度；探测

需温度补偿的各种电路二.实验1、流程图2、具体实验1）将小组分为三小组，分别称取放置于干净且干燥的玛瑙研磨中充分研磨50min2）将得到的粉末混合物放置于干净的坩埚进行煅烧，由室温16℃经过190min升温至950℃，在保温300min，再降温到-121℃3）待冷却后进行研磨20min，装袋，从中取出5g，放入研磨，并加入5滴胶水，使其混合均匀，取出约0.5g至模具中进行成型，压力约7MPa，压五个，剩余装袋4）最后将将成型的圆片进行烧结：由20℃升温到160℃，保温20min，再升温到820℃，保温40min，再升温140min到1250℃保温4h到1500℃5）待冷却后取出样品，用砂纸将正反面打磨光滑，用游标卡尺测得其直径、厚度，并称其质量。再涂上导电胶，再进行煅烧6）待冷却后取出将侧面打磨好，再在正反面焊上导线，分别测出室温、25℃、75℃电阻三、结果与讨论1）配料比2）相对密度根据XRD图谱，计算出晶胞参数如下表根据数据计算得到实际数据第一组第二组第三组一号样8.3058.3328.349二号样8.3148.3498.417密度（g/cm3）第一组第二组第三组一号3.953.863.87二号3.973.943.88根据公式推算出理论密度如下表:由公式计算出的相对密度如下表:理论密度单位：g/cm3第一组第二组第三组一号样5.41135.16935.2147二号样5.32475.13715.0896相对密度（%）第一组第二组第三组一号样63.7871.6766.83二号样73.1879.4376.92由两组样品的变化趋势图我们可以得出：随着掺杂量的增加，样品的致密度呈不规律变化状态，但可以看出，在0～10%的掺杂之间，必有一浓度可使样品致密度达到最高，从而得到更好的样品。3)B值与电阻灵敏度系数αT根据公式：热敏常数或以lnR为纵坐标，1/T为横坐标作图可计算出热敏常数B为：根据公式α(K-1)可知：，电阻灵敏度系数αT（30℃→75℃）B值（k）第一组第二组第三组一号334041864514二号337245974397单位：Ω/℃第一组第二组第三组αT-1.84-1.78-1.94由上述B值以及电阻灵敏度系数αT可知:随着掺杂量的增加，电阻的温度系数a会随着温度的升高而迅速减小，即掺杂量越大，B越大，a就越大，电阻值对温度的变化也就越敏感。4）电导率电阻率的倒数为电导率，用希腊字母κ表示，κ=1/ρ，由求出电阻率可得电导率。结果如下表:单位：10-3S/cm第一组第二组第三组10℃3.792.790.9730℃8.025.992.0775℃49.6539.2313.94由电阻率可知：①随着掺杂量的增加，电阻率随温度的升高变化幅度越大，即电阻灵敏度系数也会越来越大。②随着掺杂量的增加，电导率明显下降。5）SEM电镜分析图一

图二晶粒尺寸：图1晶粒尺寸2um-16um图2晶粒尺寸2um-16um图3晶粒尺寸2um-16um形貌：有正方体颗粒状，长方体颗粒状，等不规则颗粒状断裂方式：主要是沿晶断裂、也含少量穿晶断裂。由SEM图可直观看出,样品是多晶多相的。NTC多晶氧化物半导体的电导是由晶粒中载流子的热激发并穿过晶界势垒形成的,电导同时受晶粒和晶界的控制;材料的电阻–温度特性不是严格的指数曲线;材料常数与温度有关.因此,研究晶界的行为,对制备高性能NTC材料具有重要意义.四、结论本实验以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、Co2O3、SnO2为原料成功制备了Mn、Fe、Ni、Co、Sn不同配比