重氮化和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。偶氮化合物－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷偶氮苯偶氮二异丁腈对羟基偶氮苯

重氮化合物－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐）苯重氮氨基苯重氮苯硫酸盐4-羟基-4’-甲基偶氮苯16.1重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐过量的亚硝酸可用尿素除去；强酸需过量。重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：是线形结构；两个氮原子上的π键是共轭的。特点：具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的物理性质干燥状态时极不稳定，受热或震动易发生爆炸。在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时，容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。影响重氮盐稳定性的因素取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。重氮化反应的历程16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类：（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应（2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1放出氮的反应

重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转化成许多其他基团。（1）被羟基取代将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。一般用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40～50％硫酸）中进行——避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。若用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。

有机合成上的应用通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。——间溴苯酚的制备：——间硝基苯酚的制备：(2)被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。—反应历程：

重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。重氮盐与醇的反应如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环上除去－NH2的方法，该反应又称为脱氨基反应。脱氨基反应在合成上的应用利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效应来引导亲电取代反应中取代基进入苯环的位置，然后在把氨基除去。——1,3,5-三溴苯的制备：——间溴甲苯的制备：（3）被卤原子取代重氮盐的水溶液的和KI共热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物并放出N2。将碘原子引入苯环的一个好方法，产率高。反应历程属于SN1历程。桑德迈尔反应(SandmeyerReaction)因Cl－和Br－的亲核能力较弱，不能发生上述反应，要发生需亚铜盐作催化剂。在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr溶液存在下，其相应重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃——桑德迈尔反应。通式：桑德迈尔反应历程该反应属于自由基历程。伽特曼反应在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。希曼反应(SchiemannReaction)

——将氟原子引入苯环的常用方法将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物。可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率。（4）被氰基取代重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。氰基可通过水解而成羧基，故这是通过重氮盐将羧基引入苯环的较好方法。——桑德迈尔反应——伽特曼反应小结桑德迈尔反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArCl

ArCNKCN+CuCN

（中性条件）

Cu+HBrorCu+HClHBF4,△或HPF6,△伽特曼反应希曼反应

被卤素取代：

ArFCu+KCN推广的伽特曼反应

ArCN16.2.2保留氮的反应（1）还原反应重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。苯肼的性质苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点19.8℃，不溶于水。苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。苯肼在空气中很容易被氧化而呈深黑色。苯肼毒性较大，使用时应特别注意。（2）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其偶合的酚和芳胺叫做偶联组分。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。——反应历程：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应

1）与酚偶合对羟基偶氮苯（桔红色）若对位已有取代基，则在邻位发生偶合。因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子，更容易发生亲电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。与酚偶合的反应条件如果溶液的碱性太强（PH>10），则对反应不利，因为重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子——在弱减或中性条件下进行；不宜在强碱条件下进行2）与芳胺偶合在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中进行，不宜在强酸性溶液中进行。对(N,N-二甲基)偶氮苯（黄色）因为强酸性溶液中，胺成为铵盐，－NH3＋是强的间位定位基，使苯环电子云密度降低，不利于偶合反应的发生。重氮盐与伯芳胺或仲芳胺发生偶合反应，可以是苯环上的氢原子被取代，也可以是氨基上的氢原子被取代。与芳伯、仲胺偶合时的重排若对位已有取代基，则重排生成邻氨基偶氮苯。如果重氮盐与间甲苯胺偶合，则主要发生苯环上的氢原子被取代的反应，由于甲基的存在增加了苯环的活泼性，而有利于苯环上的亲电取代反应的缘故。与间位有供电子基芳胺的偶合与萘酚或萘胺的偶合重氮盐与α－萘酚或α－萘胺偶合时，反应在4位上进行，若4位已被占据，则在2位上进行。重氮盐与β－萘胺偶合时，反应在1位上进行，若1位被占据，则不发生反应。反应使介质的PH对同时具有氨基和酚羟基的化合物进行偶合使位置的选择显得十分重要。介质的PH对偶合的影响——与酚或芳胺偶联的异同：相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-716.3偶氮化合物和偶氮染料芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N＝N＝Ar’，都具有颜色，性质稳定，可广泛地用作染料，称为偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于颜色不稳定，可作分析化学的指示剂。偶氮化合物可用适当的还原剂（SnCl2+HCl或

Na2S2O4）还原生成氢化偶氮化合物，继续还原则氮氮双键断裂而生成两分子芳胺。偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。

*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。偶氮染料16.4重氮甲烷和碳稀16.4.1重氮甲烷重氮甲烷的结构分子式：CH2N2共振式：CH2N2结构：线状分子偶极矩不大spsp2sp3原子4电子的大键电负性：C（2.6）N（3.0）重氮甲烷的制备1.N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解2.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。重氮甲烷的性质重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸。其乙醚溶液较稳定。重氮甲烷是一个重要的甲基化剂。重氮甲烷的化学性质非常活泼，既有亲电性质又有亲核性质。还是一个偶极离子。1）重氮甲烷与羧酸的反应重氮甲烷与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出N2。——反应历程首先，重氮甲烷从羧酸夺得一质子而生成质子化的重氮甲烷（即甲基重氮离子）。然后，羧酸根负离子按SN2历程进攻甲基重氮离子而生成羧酸甲酯。除羧酸外，弱酸性化合物如酚、烯醇等也可以和重氮甲烷作用。醇的酸性不足以使重氮甲烷质子化，在一般情况下重氮甲烷与醇不作用。2）重氮甲烷与酚、烯醇的反应重氮甲烷能与酰氯作用首先生成重氮甲基酮。3）重氮甲烷与酰氯的反应

——阿恩特－艾斯特尔特（Arndt-Eistert)反应重氮甲基酮在氧化银催化下可与水、醇或氨等作用，得到比原来酰氯多一个碳原子的羧酸或其衍生物。反应机理加成-Cl--H+H2OAg2O-N2重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮重氮酮，中性分子

碳酮烯（或酰基卡宾）加成，互变异构

重氮甲烷受光或热作用，分解而生成亚甲基（又称碳烯、卡宾）。4）重氮甲烷的分解反应——反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。16.4.2碳烯又称卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，活性高，寿命端，只能在反应中短暂地存在。可从重氮甲烷或乙烯酮通过光或热分解而生成。卡宾的结构卡宾中的碳原子只有六个价电子，其中两个未成键。存在两种不同电子状态的卡宾——单线态和三线态卡宾。单线态卡宾：两个未成键电子成对（即自旋方向相反，存在于同一原子轨道上）三线态卡宾：两个未成键电子的自旋方向相同，分占两个原子轨道上单线态卡宾（激发态）能量较高，性质更活泼，能失去能量而转变为能量较低的三线态卡宾。卡宾的化学性质卡宾有很大的反应活性，一般生成后立即参与下一步反