化学催化第二章第四讲

第二章多相催化作用(zuòyòng)基础第四讲宋伟明精品资料2.5.6多相催化中的化学(huàxué)动力学对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤①和⑤，即不考虑内外扩散，可能遇到以下(yǐxià)四种情况：①表面反应是决速步；②反应物的吸附是决速步；③产物的脱附是决速步；④不存在决速步。反应历程可写为：1.对于一个简单的气固相催化反应：ⅢⅡ

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2.5.6Reactionkineticsofheterogeneouscatal.

精品资料下面(xiàmian)分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。(1)表面反应是决速步将质量(zhìliàng)作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：式中，A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k-1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响，精品资料式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件(tiáojiàn)下可进一步简化。①若反应物A在催化剂表面(biǎomiàn)的吸附程度很小，则aA很小，aApA<<1，1+aApA≈1,此时式中，k=k2aA，即反应为一级。例如反应：这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。将A代入得：精品资料②若反应物A在催化剂表面(biǎomiàn)的吸附程度很大，则aApA>>1，1+aApA≈aApA，此时即反应为零级。如反应：2NH3→N2+3H2（W作催化剂）和2HI→H2+I2（Au作催化剂）即属于(shǔyú)这类反应。由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。精品资料如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争(jìngzhēng)吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即对反应物为一级，对产物(chǎnwù)为负一级。式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数，对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB≈aBpB，则上式变为：或简写作：精品资料(2)反应物的吸附(xīfù)是决速步当反应物A的吸附很慢，而表面反应和产物B的脱附相对很快时，则A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速(kuàisù)步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则：决速步,慢

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精品资料式中，A和B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-S和B-S的表面浓度，所以(1-A-B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A与pA不服从Langmuir方程。设与A相对(xiāngduì)应的A的平衡压力为pA，显然pA小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：则该反应的速率决定于A的吸附速率，即：精品资料此式表明，平衡分压pA虽然不能直接测量(cèliáng)，但它与pB有关，此外它还与A、B的吸附程度的相对大小(即aA／aB)有关。由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：将前面二式代入上式得：精品资料这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用，同时表明B的吸附程度会影响(yǐngxiǎng)速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。若将A和B代人速率方程式得：再将pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1，则：即反应对A为一级。精品资料(3)产物(chǎnwù)脱附是决速步当产物B的脱附速率很慢，而反应(fǎnyìng)物吸附和表面反应(fǎnyìng)都很快时，除B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应(fǎnyìng)历程写作：②若B的吸附程度很大，1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB,则：即反应对A为一级，对B为负一级。或简写为：其中：精品资料Ⅲ决速步，慢由于步骤Ⅲ不处于平衡，所以上式中的B与系统(xìtǒng)中的实际分压pB不服从Langmuir方程。设与B相应的平衡分压为pB’，则Ⅱ

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精品资料此式表明(biǎomíng)，平衡分压pB’虽然不能直接测量，但它与pA有关，还与A、B的吸附程度的相对大小(即aA／aB)有关。因为表面反应步骤近似处于平衡，所以将前面二式代入上式得：将此结果代人速率方程式得：将上式代入B得：精品资料令则前式变为:①A的吸附(xīfù)程度很小，1+K’aApA≈1，则：

r=KaApA或r=kpA

上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件(tiáojiàn)下还可以进一步简化。②若A的吸附程度很大，则：r=K/K’=k此时反应为零级。式中，k=KaA表明反应为一级；精品资料(4)无决速步若各步骤(bùzhòu)相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示A和B。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，A和B都不随时间(shíjiān)而变化，即精品资料这种无决速步的催化(cuīhuà)过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。由稳态假设解得:所以反应速率为：精品资料①对反应A→P速率表达式，根据表面(biǎomiàn)质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面(biǎomiàn)反应物的浓度成正比，也就是说与表面(biǎomiàn)覆盖率成正比。在一定温度下可写为：2.多相催化中的化学(huàxué)动力学(1)简单反应式中，V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。如果用兰缪尔公式将A表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式：式中，cA、cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A和产物P的平衡浓度。精品资料上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同(bùtónɡ)的形式。在研究反应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度，根据阿仑尼乌斯公式实验测定的表观(biǎoɡuān)活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成。（A）初始反应动力学精品资料若aAcA>>1,V=k

（B）过程(guòchéng)中反应动力学若aPcP≤1+aAcA，即产物吸附(xīfù)很弱，同初始动力学。此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。

Ea=E真若aAcA<<1,V=kaAcA

此时A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。Ea=E真-ΔHA精品资料速率方程的一般(yībān)式可表示为不考虑(kǎolǜ)产物的吸附，上式可写为：②对于反应A+B→P(A)初始反应动力学若aPcP≥1+aAcA，即产物吸附很强，则式中，k=kaA/aP，显然，对A为表观一级反应，对于P为表观负一级反应，且精品资料当aAcA=aBcB时，V最大。在最大值时，吸附(xīfù)系数与浓度成反比：若aAcA+aBcB1，反应物覆盖度很小，式中，k’=kaAaB，总反应为二级，对于(duìyú)A和B分别为表观一级反应。若aAcA+aBcB≥1,催化剂被饱和：精品资料（B）过程(guòchéng)中反应动力学对A、B为一级反应(fǎnyìng)，对产物P为负二级反应(fǎnyìng)。若，产物吸附很强，其中：精品资料对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布(fēnbù)的反应器，或是使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同。精品资料三种基本(jīběn)类型的复杂反应，即对峙反应、平行反应和连续反应，都是两个基元反应的组合。(2)几种典型的复杂(fùzá)反应①对峙反应一般速率表达式可写为净的反应速率等于正逆反应的速率之差：精品资料达到平衡(pínghéng)时，正逆反应速率相等，a假如已经(yǐjing)确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学；式中，上式说明，经验平衡常数KC等于正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论：b对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。精品资料对于下面类型(lèixíng)的一级平行反应：②平行(píngxíng)反应A的消失速率为生成B和C的速率之和，即：假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上（a和a）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例。精品资料对于(duìyú)下面类型的相互竞争的反应，如：式中，cAo和cA’o为A和A’的起始浓度；x和x’为竞争(jìngzhēng)反应的转化率。共同的反应物B的消失速率为反应物A和A消失速率之和。假如两个反应对于A和A级数皆为1，得：将上式积分得：精品资料对于下面(xiàmian)类型的一级连续反应③连续(liánxù)反应只考察中间化合物B的浓度，随着起始反应物A的浓度以及反应活性比值()变化的表达式精品资料综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸