第3章-气相色谱法调整

第三章气相色谱法张艳玲内蒙古大学化学化工学院E-mail:zhyl@2第三章气相色谱法第一节气相色谱仪气路系统、进样系统、柱分离系统、检测记录系统、温控系统第二节气相色谱检测器热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器第三节气相色谱流动相与固定相流动相、固体固定相（吸附剂）、液体固定相（载体+固定液）第四节气相色谱分离分析条件柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式第五节毛细管柱气相色谱法简介毛细管柱气相色谱法分类及特点3气相色谱法（GC）是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附——脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。气相色谱分为气固色谱和气液色谱。4用气体作流动相（载体）的优点：气体黏度小，因而在色谱柱内流动的阻力小；气体扩散系数大，组分在两相间的传质速度快，有利于高效快速分离。分离机理：气固色谱：溶质与固体吸附能力差异气液色谱：溶质在固定相的溶解（分配）能力不同5第一节气相色谱仪6检测系统记录系统H2,N2或Ar气路系统进样系统分离系统7一、气路系统(Carriergassupply)作用：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。要求：密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。8载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。净化器：可除去水、氧气以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：钢瓶压力；柱头压力指示；流量计：柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速（现代有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变）。9二、进样系统(Sampleinjectionsystem)作用：把试样快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。包括进样器和气化室两部分。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱，体积约为10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。1011

气化室的作用：将液体或固体试样迅速、完全气化，以保证色谱峰有较小的宽度（汽化室温度比样品中最易蒸发的物质的沸点高约50oC）。

对气化室的要求：密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。

进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。12三、分离系统

心脏部分。包括色谱柱、色谱炉（柱箱）和温度控制装置。色谱柱：填充柱和开管柱（或毛细管柱）。柱材料：金属、玻璃、融熔石英等。填充柱：U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。13特点：开管柱：分离效率高（n可达106）、分析速度快（渗透性好、传质快）、样品用量小，但柱容量低。填充柱：制备过程简单，柱容量大，定量分析准确，应用最普遍。柱温：影响分离的最重要因素。其变化应小±0.xoC。选择柱温考虑：样品待测物沸点和对分离的要求。14控温的方式：恒温法和程序升温法。对宽沸程的样品，应使用程序升温（是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低向高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间）。15恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较1617四、检测系统将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的电信号显示出来，从而进行定性、定量分析。占有重要地位。理想的检测器要求：响应快、灵敏度高、噪声低、线性范围宽，对各种物质均有响应，对流速和温度变化不敏感。

温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性。18五、记录系统记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置，是重要的附属设备。实际是一种电子电位差计。19第二节气相色谱检测器根据响应原理分：浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。例如热导检测器和电子捕获检测器质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。例如氢火焰离子化、氮磷和火焰光度检侧器。根据选择性分：通用型（TCD）和选择型检测器(FID、ECD、FPD、NPF)20一、热导检测器（TCD）是一种应用较早的检测器。构成：池体和热敏元件。通常将参比臂和测量（样品）臂组成Wheatstone电桥。21原理：不同气态物质所具有的热传导系数不同（1）被测组分的蒸气与载气具有不同的热导系数；（2）热敏元件阻值随温度变化而改变；（3）利用惠斯登电桥测量。22

载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2和氦气He作载气。

较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。特点：对任何气体均可产生响应，而且不破坏样品，多用于10ppm以上组分的测定，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。23

主要用于可在H2－Air火焰中燃烧的有机化合物（如烃类物质）的检测。结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极和收集极。二、氢火焰离子化检测器（FID）24原理：

根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理进行检测的。（1）氢在氧中燃烧生成的火焰为有机物分子的燃烧和电离提供了能源；（2）有机物分子在氢火焰中进行化学电离；（3）化学电离产生的离子在置于火焰附近的静电场中定向移动而形成离子流。25影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：一般N2:H2=1:1~1:1.5。2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10-1:20。3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。通常选择100~300V的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约50oC（防止固定液流失及基线漂移）26FID特点：1）灵敏度高(~10-13mVs/g)；2）线性范围宽(~107数量级)；3）噪声低；4）耐用且易于使用；5）特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。6）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。7）样品受到破坏。27三、电子捕获检测器（ECD）主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。28原理：（1）检测器内有能放出β射线的放射源；（2）载气分子能被β射线电离，在电极间形成一定的基流；（3）样品分子有能捕获电子的官能团。29ECD特点：1）高选择性检测器；仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物具有极高的选择性和灵敏度，检测下限10-14g/mL；2）对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏3）应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中；4）线性范围窄，只有103左右;5）响应易受操作条件的影响，重现性较差。30四、火焰光度检测器（FPD）对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：

喷嘴+滤光片+光电管。>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口31原理：

（1）检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件；（2）样品在富氢火焰中燃烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光；（3）特征光通过滤光片后，由光电倍增管把光强度转换成电信号。32FPD特点：1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应；3）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。4）对测S的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低；33五、氮磷检测器（NPD）也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。NPD的特点：1）对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104~106倍。2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍（对P）；50倍（对N）。34六、检测器的性能指标1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不2）稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；9）不破坏样品。性能指标检测器的性能指标灵敏度S检出限D最小检测量Q0线性范围响应时间

1．灵敏度S

检测器的灵敏度，亦称响应值或应答值。

当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号R。以进样量（Q）对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。

因此，灵敏度可定义为响应信号变化（ΔR）与通过检测器物质量变化（ΔQ）之比。

S=

ΔQ

ΔR浓度型检测器的灵敏度定义：每毫升载气中单位量（mL或mg）组分所产生的信号（mV）。质量型检测器的灵敏度定义：每秒有1g物质通过检测器所产生的信号（mV）。C1—为记录仪的灵敏度（mV.min-1）C2—为记录仪纸速（cm.min-1）A—为色谱峰面积（cm2）F0—检测器出口处载气的流量（mL.min-1）m—进入检测器的样品量（mg）mVmLmg-1mVsg-1Sc=AC1F0

C2mSm=

60C1A

C2m38讨论：

S是检测器性能的重要指标，可用来评价检测器的好坏，并可与其它种类的检测器比较。（1）检测器的灵敏度与样品性质有关；（2）对任何检测器，进样量都是有限度的，叫做最大允许进样量Q最大，超过此限度，则信号就不再与进样量成线性关系；（3）灵敏度越大，检测器的最小检测量Q最小越小。2.检出限D（detectionlimit）

检出限也称敏感度，定义为：检测器恰能产生三倍于噪音（3N）时的单位时间（单位：s）引入检测器的样品量（单位：g）或单位体积（单位：mL）载气中需含的样品量。其中，D为检出限，RN为噪声信号，S为灵敏度。讨论：敏感度越小，说明检测器的检测能力越强，所需要的样品量越少。注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。D=3RN/S403.最小检出量Q0（minimumdetectablequantity）

检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪音（3N）时所需进入色谱柱的最小物质量或最小浓度。对于质量型检测器，Q0

=1.065W1/2

D

对于浓度型检测器，Q0

=1.065W1/2

F0D可见，Q0与检测器的检出限成正比；但与检出限不同，Q0不仅与检测器的性能有关，还与柱效率及操作条件有关，所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。4.线性范围（linearrange）

检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。

这个范围越大，越有利于准确定量。5.响应时间（responsetime）

响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间。要求检测器能迅速地和真实地反映通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。

为此，检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于1s。

42气相色谱常用的五种检测器的性能指标43第三节气相色谱流动相与固定相一、流动相（载气）

气相色谱常用的载气有氢、氮、氩和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。在气相色谱分析中，载气是惰性的，与组分没有亲和作用。44二、固定相气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。45（一）气固色谱固定相——固体吸附剂是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性，筛孔大小）2.人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分离。4647（二）气液色谱固定相——载体+固定液

由载体和固定液构成；

载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1、载体（也称担体）惰性的，多孔性固体颗粒。对载体的要求：稳、匀，大。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。4849载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。502.固定液及其选择对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低——流失少；b)化学稳定性好——不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性；e)润湿性好，固定液能均匀地涂渍在载体表面或毛细管柱内壁。51固定液与组分的作用力

a)色散力——非极性分子之间；b)诱导力——极性与非极性分子之间；c)取向力——极性与极性分子之间；d)氢键力——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。523.固定液的选择固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法(i)相对极性P：53待测固定液的相对极性Px：其中q1,q2,qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。(ii)固定液特性常数I：包括罗氏常数、麦氏常数。54固定液分类及选择：55固定液选择：按“相似相溶”原理选择固定液。非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；氢键型物质（醇、胺、水等）——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液56第四节气相色谱分离分析条件根据vanDeemter方程和色谱分离方程式，1.柱长L

柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求（R=1.5），选择刚好使各组分得到有效分离为宜。572.载气及流速u

对速率方程求导得到在流速为柱效最高

当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气（N2、Ar），使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu占主要，此时选择分子量小的载气（H2、He），使组分的扩散系数大，减小传质阻力项Cu。583、柱温柱温降低升高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失分析时间长恒温程序升温(宽沸程混合物)实验确定594、载体粒度及筛分范围载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。5、进样方式及进样量要以“塞子”的方式进样（一秒内完成），以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜（液体试样：0.1~10μL；气体试样:0.1~10mL）。60第五节毛细管柱气相色谱(CapillaryGC)一、毛细管气相色谱仪器61毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。(P516)62二、毛细管柱1.分类1）填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。2）开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i)涂壁开管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)

管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联至管壁（交联毛细管柱）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上（化学键合相毛细管柱）——高热稳定性。63(ii)载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固