第十一章醚和环氧化合物

第十一章

醚和环氧化合物1

一、醚的命名、结构2将烷氧基作为烷烃取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷CH3CH2OCH2CH3乙氧基乙烷CH3CH2OCH2CH2CH2Cl1-氯-3-乙氧基丙烷醚的命名3CH3OCH2CH3甲乙醚CH3CH2OCH2CH3二乙醚CH3CH2OCH2CH2CH2Cl3-氯丙基乙基醚醚的功能基命名4将硫醚作为烷硫取代的烷烃CH3SCH2CH3甲硫基乙烷CH3CH2SCH2CH3乙硫基乙烷甲硫基环戊烷硫醚的取代基命名SCH35甲基环戊基硫醚CH3SCH2CH3甲基乙基硫醚CH3CH2SCH2CH3二乙基硫醚硫醚的功能基命名SCH36氧杂环丙烷(环氧乙烷)氧杂环丁烷氧杂环戊烷(四氢呋喃)Oxane

(四氢吡喃)1,4-二氧六环

环醚的命名OOOOOO7硫杂环丙烷硫杂环丁烷四氢噻吩噻烷一些环硫醚SSSS8

醚和环醚的结构和成键

9112°HOH105°108.5°(CH3)3COC(CH3)3

132°HOCH3CH3OCH3空间位阻对氧成键键角的影响醚和环醚的结构和成键10乙醚最稳定的构象与戊烷相同氧对分子几何构象的影响与亚甲基基团相同11四氢吡喃最稳定的构象与环己烷相同氧对分子几何构象的影响与亚甲基基团相同12

二、醚的物理性质13沸点36°C35°C117°C醚的沸点与烷烃相似,与醇差别很大OOH

醇存在分子间的氢键而烷烃和醚没有14水中溶解度(g/100mL)非常小97.5醚在水中溶解度与醇相似,与烷烃差别很大OOH

醚和醇能够与水生成氢键,而烷烃不能。15结构 由重复—OCH2CH2—单元组成的环状多醚性质 与金属离子形成稳定的配合物应用涉及阴离子的合成反应冠醚1618-冠-6

负电荷集中在分子空腔的里面OOOOOO17

负电荷集中在分子空腔的里面OOOOOO18-冠-618OOOOOO

与K+形成稳定的路易斯酸/路易斯碱的复合物K+18-冠-619OOOOOO

与K+形成稳定的路易斯酸/路易斯碱的复合物K+18-冠-620离子复合与溶解性OOOOOOK+F–加入18-冠-6苯K+F–不溶于苯21OOOOOOOOOOOOK+

18-冠-6与K+复合物溶解于苯。苯

F–离子复合与溶解性22OOOOOO+F–OOOOOOK+

F–进入苯而且保持电中性

苯离子复合与溶解性23在有机合成中的应用—相转移催化剂

18-冠-6与钾离子的配合物溶解于苯；

阴离子就成为非溶剂化状态，这种状态下的阴离子反应性特别高；

催化量的18-冠-6就可以有效地使反应进行。24CH3(CH2)6CH2BrKF18-冠-6苯CH3(CH2)6CH2F(92%)例如：相转移催化剂25

醚的光谱分析26200035003000250010001500500波数,cm-1丙醚的红外光谱

C—O—CCH3CH2CH2OCH2CH2CH3红外光谱C—O伸缩振动:1070和1150cm-1(强)27H—C—O的质子被O屏蔽;其范围约为d

3.3-4.0ppm。1HNMRCH3CH2

CH2

OCH2

CH2

CH3d0.8ppmd0.8ppmd1.4ppmd3.2ppm2801.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0化学位移(d,ppm)CH3CH2

CH2

OCH2

CH2

CH3正丙醚29由于氧的存在,很容易得到分子离子峰,同时也容易裂分成稳定的碳正离子。m/z102CH3CH2OCHCH2CH3CH3CH3CH2O+CHCH3CH3CH2O+CHCH2CH3m/z87m/z73质谱•+••••••30

三、醚的制备酸催化醇的分子间缩合烯烃的醇加成

烯烃在醇溶剂中的羟汞化还原

Williamson（威廉姆逊）醚合成31酸催化醇的分子间缩合2CH3CH2CH2CH2OHH2SO4,130°CCH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(60%)32H+(CH3)2C=CH2+CH3OH(CH3)3COCH3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚

(MTBE)在美国每年生产达750万吨，主要作为溶剂和汽油添加剂烯烃的醇加成33SN2反应伯卤代烃

+烷氧亲核试剂Williamson（威廉姆逊）合成法34(71%)CH3CH2CH2CH2ONa+

CH3CH2ICH3CH2CH2CH2OCH2CH3

+NaI例如：35+CH3CHCH3ONa(84%)CH2ClCH2OCHCH3CH3例如：36+CH3CHCH3ONa(84%)CH2ClCH2OCHCH3CH3卤代烃必须是伯卤代烃烷氧离子可以用伯醇、仲醇和叔醇制备37CH2OCHCH3CH3CH2Cl+CH3CHCH3ONa(84%)CH3CHCH3OHNaCH2OHHCl38CH2ONa+CH3CHCH3Br如果不是伯卤代烃，情况如何?39CH2ONa+CH3CHCH3BrCH2OH+H2CCHCH3E2反应成为主要反应。如果不是伯卤代烃，情况如何?40芳基醚的制备41Williamson醚合成ONa+RXORNaX+SN242但另外组合X+RONa不能得到醚ONa+RXORNaX+SN2Williamson醚合成43丙酮加热ONa+CH3IOCH3(95%)例如：44丙酮,加热OH+(86%)H2CCHCH2BrK2CO3OCH2CHCH2例如：45从芳卤制备芳醚FNO2+KOCH3CH3OH25°COCH3NO2+KF(93%)当芳卤代烃拥有邻或对位硝基取代基时，芳环的亲核反应是制芳醚的有效方法。46

醚相对来说反应活性很低，

这是醚类化合物广泛使用为溶剂的原因。

醚类化合物在空气中可以被氧化，生成爆炸性的过氧化合物。四、醚的反应酸催化醚的断裂47CH3CHCH2CH3OCH3CH3BrHBr+(81%)CH3CHCH2CH3Br加热例如：酸催化醚的断裂48CH3CH3CHCH2CH3O•

•••CH3CHCH2CH3OCH3H+••HBr•

•••••机理49••CH3•

•••CH3BrCH3CHCH2CH3O•

•••CH3CHCH2CH3OH•

•••CH3CHCH2CH3OCH3H+••Br–•••

••

•••HBr•

•••••机理50••CH3CHCH2CH3BrCH3•

•••CH3BrHBrCH3CHCH2CH3O•

•••CH3CHCH2CH3OH•

•••CH3CHCH2CH3OCH3H+••Br–•••

••

•••HBr•

•••••机理51HI150°CICH2CH2CH2CH2I(65%)O环醚的断裂52HIICH2CH2CH2CH2IO••••HO••+机理53HIICH2CH2CH2CH2IOHO••••HO••+•

•I•

•••••–•

•I•••••

•••机理54HIICH2CH2CH2CH2IOHO••••HO••+•

•I•

•••••–•

•I••••HI•

•••机理55芳基醚的反应卤化氢将芳醚断裂

芳基烯丙基醚的Claisen重排56+OCH3OHOHOH(85-87%)CH3Br(57-72%)HBr加热生成卤代烷，不是卤代芳烃。例如：卤化氢将芳醚断裂57芳基烯丙基醚的Claisen重排58OHCH2CHCH2OCH2CHCH2200°C(73%)烯丙基迁移到邻位上芳基烯丙基醚的Claisen重排例如：59重写成机理OOH酮式-烯醇式的异构OHOCH2CHCH260Claisen重排是

-重排的一种，

键从共轭体系的一端迁移到另一端。该键断裂新键形成共轭

体系是烯丙基-重排OOH6162五、环醚化合物63烯烃与过酸反应由烯烃先生成邻位卤代醇，然后用碱处理环醚化合物的制备64HHCH3COOHOHHO烯烃与过酸反应环醚化合物的制备65OBrHH•

••••

••••

••

•–HOHBrHNaOHH2O(81%)HHO经过:邻位卤代醇的环醚化环醚化合物的制备66反式加成Br2H2OOHBr邻位卤代醇的环醚化67反式加成翻转Br2H2OOHNaOH总反应相当于在双键的同面加上氧BrO邻位卤代醇的环醚化68环醚化合物的反应亲核进攻环醚化合物开环反应69环醚化合物的酸催化水解OHH2CCH2OH2CCH2H+,H2OOH例如：70NaOCH2CH3CH3CH2OH(50%)OH2CCH2CH3CH2OCH2CH2OH环醚化合物的碱性开环例如：71•

•••OH2CCH2CH3CH2O•••••

•–机理72•

•••OH2CCH2CH3CH2O•••••

•––••CH3CH2O•••••

•CH2CH2O••机理73•

•••OH2CCH2CH3CH2O•••••

•––••CH3CH2O•••••

•CH2CH2O••OCH2CH3•

•••–H机理74•

•••OH2CCH2CH3CH2O•••••

•––••CH3CH2O•••••

•CH2CH2O••••CH3CH2O••••CH2CH2O••HOCH2CH3•

•••••–OCH2CH3•

•••–H机理75(99%)OH2CCH2KSCH2CH2CH2CH3乙醇-水,0°CCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2S例如：环醚化合物的碱性开环76对两个碳上有不同取代基的环醚化合物来说不对称环醚的开环反应CH2OCRR

酸性条件下亲核试剂从这里进攻碱性条件下亲核试剂从这里进攻类似SN1反应类似SN2反应77环醚化合物的酸催化开环

亲核试剂进攻质子化环醚化合物取代基较多的一边亲核进攻的碳其构型将翻转特征:78CH3OHCH3CHCCH3CH3OHOCH3(76%)CCHH3CCH3CH3O亲核试剂进攻环醚化合物取代基较多的碳H2SO4例如：79CH3OHCH3CHCCH3CH3OHOCH3(76%)CHH3CCH3CH3OHH2SO4Cd+d+与过渡态碳正离子的特征吻合d+80立体化学

亲核进攻的碳其构型将翻转(73%)HHOHBrHOHBrH81(57%)RSRRH3CCH3H3CCH3OHHHHOHCH3OCH3OHH2SO4

亲核进攻的碳其构型将翻转立体化学82d+d+CH3OOH3CHH3CHHd+HRSRRH3CCH3CH3OHHHHOHCH3OCH3OHH2SO4立体化学83H2OHClO4(80%)烯烃的反式羟基化HHCH3COOHOHHOHOHOHH84碱性条件下环醚化合物开环反应特征:

亲核试剂进攻质子化环醚化合物取代基较少的一边亲核进攻的碳其构型将翻转85NaOCH3CH3OHCH3CHCCH3CH3OHCH3O(53%)CCHH3CCH3CH3O与SN2反应的过渡态相吻合亲核试剂进攻位阻较小的碳86环醚化合物与格氏试剂反应

CH2CH2OMgXH3O+H2CCH2O

RMgXRRCH2CH2OH可看作碱性条件下环醚化合物开环反应871.无水乙醚2.H3O+MgBr+OH2CCHCH3CH2CHCH3OH(60%)例如：88(90%)负氢进攻位阻较小的碳四氢铝锂还原环醚化合物OH2CCH(CH2)7CH31.LiAlH4,无水乙醚2.H2OOHH3CCH(CH2)7CH389亲核进攻的碳其构型将翻转反应类似SN2反应过渡态N