第十五章原子吸收分光光度法

第十五章原子吸收分光光度法

第一节概述概念：原子光谱法（atomicspectroscopy）

化合物气态原子or离子（绝大多数）（自由原子）

外界作用

发射、吸收特征性谱线

锐线光谱

反映

原子性质（与原子来源的分子状态无关）

原子光谱法

吸收程度自由原子

发射程度试样的元素组成和含量原子光谱法（1）原子吸收分光光度法

本章讨论

（atomicabsorptionspectrophotometry）AAS（2）原子发射分光光度法

（atomicemmisionspectrophotometry）AES（3）原子荧光分光光度法（atomicfluorescencespectrophotometry）AFS

原理见P136图15-1

AES，AFS，AAS原理相似（仪器结构，光谱形成，观测）原子吸收分光光度法AAS：是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。

红外分子红外线吸收分析紫外分子紫外线

原子吸收原子原子共振辐射P137页图15-2两种吸收分析法比较原子吸收与紫外分光光度法异同同：吸收关系的实验公式：

K：系数；C：样品中元素浓度；L：吸收池长度仪器结构四大部分：光源、吸收池、单色器、检测器。原子吸收与紫外分光光度法异同异：

分子光谱的本质是分子吸收：分子外层电子能级跃迁振动能级跃迁宽带吸收

转动能级跃迁

可使用连续光源10-1~100nm；0.1~1nm

原子吸收：原子外层电子能级的跃迁

窄带吸收------谱线吸收10-3nm,只使用锐线光源AAS特点优点:灵敏高:ppm,ppb;5~100l;0.05~30mg选择性好:抗干扰能力强原子吸收带宽很窄精密度高:一般1~3%,可达<1%测量范围较广:70多种局限性:标准工作曲线的线性范围窄,一般为一个数量级.通常每测一种元素要使用一种元素灯,使用不便.第二节基本原理

一、原子的量子能级和能级图

h+

原子原子核+e

运动状态：四个量子数描述主量子数n；角量子数l；自旋量子数s；内量子数j原子的量子能级和能级图主量子数n

表示核外电子分布的层次（壳层）

取一系列正整数值，n=1，2，3，4……

离核最近角量子数l

表示同一壳层的电子有不同的轨道形状

l=0，1，2，3…n-1不同形状的轨道数目有n个

s，p，d，f…

n=1，则l=0，只有一个s轨道；n=3，则l=0,1,2

有s,p,d三个轨道原子的量子能级和能级图自旋量子数s

表示电子的自旋状态取值+1/2或-1/2只有两个取值内量子数j

表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂.

取值数目由l和s共同决定:lsj

取

2s+1个数值

l<sj

取2l+1

个数值

j值为l和s的矢量和,加和规律为j=l+s,l+s1,ls.原子的量子能级和能级图除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动量和总磁距都为零。所以，光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述光谱项n2S+1LJ

n2S+1LJ

主量子数总自旋量子数总角量子数总内量子数

S=si

L=li钠原子的基态光谱项钠原子的基态结构

（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1

一个价电子主量子数n=3，价电子有三个轨道（S、P、D）

基态第一激发态总角量子数L=l1=0

用S表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数J取值数目为1（因L<S，应取2L+1个值），

J=L+S=1/2

钠原子的基态光谱项为：32S1/2钠原子激发态光谱项价电子从基态S轨道跃迁第一激发态P轨道主量子数n=3总角量子数L=l1=1用P表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数：取值数目为2J1=L+S=3/2J2=L+S–1=1/2钠原子的激发态光谱项分别为32P1/2，32P3/2钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式

32P1/2：E(32P1/2)–E(32S1/2)=h132S1/2

其共振线波长为589.6nm

32P3/2：E(32P3/2)–E(32S1/2)=h2

其共振线波长为589.0nm祥见P139页，图15-3，钠原子部分电子能级图二、原子在各能级的分布玻尔兹曼分布律：

Nj

激发态原子数；gj

激发态统计权重

N0

基态原子数目；g0

基态统计权重

K

玻尔兹曼常数；T

绝对温度由公式可以看出：

T，Nj/N0

（EjE0）

，

Nj/N0

此规律从表15-1可以看出例题计算2500K，2510K火焰中钠原子的激发态（32P3/2）和基态（32S1/2）原子数目的比值。解：

基态钠原子g0：

基态Na原子：L=0，S=，J=L+S=，g0=2J+1=2

激发态原子gj：

激发态Na原子：L=1，S=，J=L+S=，gj=2J+1=4例题（32S1/2）（32P3/2）

=589.0nm

E=h=h•C/C：电磁波在真空中传播速度h：plankconstantE=h•C/=6.626510-342.99791010(1/589.010-7)=3.37310-19(J)

T=2500K时，Nj/No=2•exp（–）=1.1410-4

T=2510K时,Nj/No=1.1810-4结论2500K时,激发态Na数只占基态钠原子数的0.01%。当T增加10K时，Nj/No只增加百万分之四。原子吸收测定条件（3000K），Nj/No可忽略不计。No=N(总原子数)结论可以认为所有的吸收都是在基态进行的大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目紫外光谱区每种元素仅3~4个有用的光谱线原子吸收分光光度法灵敏度高,抗干扰能力强的一个重要原因.结论原子由基态

吸收h

第一激发态产生的吸收线共振吸收线

简称共振线各种元素原子的结构,外层电子排布不同基态第一激发态吸收能量不同各种元素的共振线各具特征性元素的特征谱线

结论基态第一激发态,最容易发生.共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线原子吸收分光光度法利用三、原子吸收线的形状见P140页图15-4

=E/h原子吸收线特点：吸收线频率、半宽度、强度极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差总宽度T=[D2+（L+R+N）2]1/2

Doppler变宽

Lorentz变宽Holtsmark变宽自然宽度1.Doppler变宽(主)

(运动波源表现出来的频率位移效应)

多普勒效应运动波源:“背向”检测器运动，比静止波源所发出频率低波长“红移”运动波源：“向着”检测器运动，比静止波源所发出频率高波长“紫移”

D=7.1610-70T/M

T:绝对温度K,T,D

.D

M:吸收原子的原子量,M,D

.10-3nm数量级2.Holtsmark变宽(主)

(共振变宽)同种原子碰撞引起的发射或吸收光量子频率而导致,随原子蒸气浓度增加而增加.

3.Lorentz变宽

吸收原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的,随局外气体压力的增加而增大.4.D(自然宽度)产生跃迁的激发态原子的寿命有关量子力学的测不准原理(uncertaintyprinciple)

E•t=h能量不确定量平均寿命plank常数

E•=h四、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收遵从Lambert定律A=–lg=KL

见P142页推导及图15-6上式：没有A~C线性关系基态原子浓度N0~积分吸收系数(吸收系数轮廓所包围面积)

正比A与C关系见讲义推导A=–lg=0.4343K0L

N0与K0有一定关系

N0N

可将左式简化

A=KNL

N=C

A=K’C

A~C线性五、灵敏度和检出限基本概念：特征浓度，特征含量：能产生1%光吸收或0.0044吸光度(99%的透光度)所需要的被测元素的浓度(g/ml)或重量(gorg)。灵敏度：校正曲线A=f（C）的斜率。S=dA/dC表示：被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量浓度单位相对灵敏度火焰原子吸收法重量单位绝对灵敏度石墨炉原子吸收法检出限能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度。一般定义为3倍噪音电平所对应的待测元素浓度或待测元素量。相对检出限：CL=C3（g/ml）A绝对检出限：qL=CV

3（g）A噪音电平：空白水溶液的标准偏差第三节原子吸收分光光度计见P144页原子吸收分光光度计示意图四部分：光源、原子化器、单色器、检测系统与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同。一、仪器的主要部件

（一）光源光源：功能发射被测元素基态原子所吸收的

特征共振辐射。基本要求：谱线窄、强度大、稳定性好、使用寿命长（一般500~1000hr）、光谱纯度高（没其它谱线<非分析线干扰>）。空心阴极灯（HCL）；多元素空心阴极灯1、空心阴极灯（HCL）

锐线光源结构见P145图15-8HCL：空腔形阴极：被测元素，内径2mm

钨制阳极放电原理：一种特殊辉光放电装置两极加200~500伏电压阴极e加速阳极与载气的原子碰撞，使之电离荷正电的载气离子轰击阴极表面阴极材料的原子从晶格中溅射出来该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发发出被测元素特征的共振线

同时有载气的谱线产生。空心阴极灯放电的光谱特性取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。阴极材料决定共振线的波长载气的电离电位决定发射共振线的效率、发射线的性质Ne，Ar作载气阴极材料发射的谱线主要是原子线HCL：优点：实用的锐线光源

缺点：测一种元素换一个灯2.多元素空心阴极灯阴极内含两个或多个不同元素

辐射两种、多种元素的共振线同时测几种元素缺点：辐射强度、灵敏度、寿命不如单元素灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。（二）原子化器

试样基态原子原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。

原子化过程

M*（激发态原子）

吸收MX（试样）蒸发

MX（气态）原子化

M（基态原子）+X（气态）

电离

M+（离子）+e

原子化过程实现原子化的方法：火焰原子化法；非火焰原子化法1.火焰原子化法优点：操作简便、快速、结果准确、重现性好，对大多数元素有较高灵敏度，适用范围广。（1）原子化装置（2）影响原子化过程的因素（1）原子化装置全消耗型预混合型：多用，见P146页图15-9，祥见讲义雾化，燃烧原子化过程。缺点：试样利用效率较低，10%“记忆”效应。（2）影响原子化过程的因素火焰温度火焰的氧化还原性火焰的透射性能2.非火焰原子化法

管式石墨炉原子化器见P146页图15-10

电加热器(电能加热盛放试样的石墨容器)

高温

试样的蒸发和原子化石墨炉原子化的特点优点：原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量小，S0.1~10mg;L1~50l。

试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了化学干扰。固体试样与液体试样均可直接应用。石墨炉原子化的特点缺点：测定精度不如火焰原子化法好（因为取样量小，试样不均匀性影响较大。）有强的背景。设备比较复杂，费用较高。低温原子化法（化学原子化法）：见讲义总结：非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定精密度（5~10%）比火焰法（1%）差。（三）单色器将所需的共振吸收线分离出来要求不高光栅单色器后置（在原子化器后）（四）检测系统检测器、放大器，……光电倍增管二、原子吸收分光光度计的类型（自学）单光束、双光束，……第四节实验技术样品处理测定条件的选择干扰及其抑制定量分析方法一、样品处理取样：代表性防污染：水、容器、试剂、大气贮备液：浓>1000ppm,<1ppm不宜贮存：无机溶液聚乙烯容器，一定酸度。

有机溶液避免与塑料、胶木盖等直接接触总盐量：>0.1%,标准试液中加入等量同一盐类(因为总盐量对喷雾过程和蒸发过程有重要影响)样品处理试剂纯度：高纯度（用量的试剂）《溶解试样酸碱、光谱缓冲剂、萃取溶剂、配制标准的基体，不能含有被测元素》被测元素：在标准溶液中浓度很低，用量少，可用分析纯试剂。试样的处理：无机溶液样品：……有机溶液样品：甲基异丁基酮，石油溶剂稀释接近水的粘度无机固体样品：合适的溶剂、方法溶解有机固体样品：消化有机物溶解在合适的溶剂中二、测定条件的选择分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件的选择试样量（一）分析线通常选择：共振吸收线作为分析线最灵敏的吸收线

但有干扰时，可选其它：不受干扰而吸收值适度的谱线。P149页表15-3原子吸收分光光度法中常用的分析线

Hg：253.7nmNa：589.0nm；330.3nm……（二）狭缝宽度通过实验方法确定最合适的狭缝宽度

不引起吸光度减少的最大狭缝宽度（三）空心阴极灯的工作电流实验确定在保证放电稳定和合适光强输出的条件下，尽量选用低的工作电流（四）原子化条件的选择A、火焰原子化法：

火焰选择调节火焰类型燃气混合物流量影响原子化效率火焰原子化法例：Se，P，分析线<200nm，烃类火焰有明显吸收，

不宜使用乙炔火焰，宜用氢火焰。易电离元素，碱金属、碱土金属，不宜采用高温火焰。易形成难离解氧化物的元素，如B，Be，Ar，Zr，稀土。

应采用高温火焰，最好使用富燃火焰。火焰的氧化-还原特性明显影响原子化效率和基态原子在火焰中的空间分布。

调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度，使来自光源的光通过基态原子浓度最大的火焰区获最高的测定灵敏度B、石墨炉原子化法实验确定干燥、灰化、原子化温度低温去溶剂去基体应选择最大吸收信号的最低温度Ar作保护气（五）试样量石墨管式原子化器：S

0.1~10mgL1~50l火焰原子化法：最大吸光度的试样喷雾量试样喷雾量三、干扰及其抑制电离干扰物理干扰光学干扰化学干扰（一）电离干扰

原子的电离而引起的干扰效应使火焰中待测元素的基态原子数减少测定结果偏低抑制、消除：加入易电离元素，增加火焰中的自由电子浓度。（二）物理干扰试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特性的变化引起吸收度的下降的效应。物理性质：粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样管的直径和长度。非选择性干扰消除：配制与被测试样相似组成的标准试样

标准加入法（三）光学干扰光谱线干扰、背景干扰原子光谱对分析线干扰非原子性吸收（分子吸收干扰、光散射、折射）1、光谱线干扰非吸收线未能被单色器分离，A

减少狭缝吸收线重叠，A，“假吸收”

<0.03nm，严重干扰

另选波长；化学分离2、背景干扰分子吸收干扰：原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收而引起的干扰。光散射和折射：