第3章晶体结构-2013

无机化学

第3章晶体结构主讲：柴雅琴化学化工学院§3-1晶体一、晶体的特征:

(1)有固定的几何外形；

(2)有固定的熔点；

(3)具有各向异性。图1晶体自发呈现规则凸多面体外形举例（a）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇固体物质分为：晶态和非晶态两大类。（还有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之间的状态。）单晶：单一的晶体多面体。双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起。晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。多晶：看不到规则外形。二、晶体的微观特征——平移对称性

在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。图2晶态与非晶态微观结构的对比一、金属键1.金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。

§3-3金属晶体金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。

例如

NaAl

原子化热/kJ∙mol－1108.4326.4m.p/℃97.5660b.p./℃8801800金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。二、金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。123456

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。B

层A

层A

层ABABA从A层中心的球去考察配位数

同层有6

个球与其相切上层各3

个球与其相切

配位数为12

下层各3

个球与其相切第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456第二种排列方式123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)面心立方紧密堆积的主视图ABCAABC从A层中心的球去考察配位数

A同层有6个球与其相切C层3

个与其相切。B层3

个与其相切。配位数为12。ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？123456

黄色球是第一层，属于A层黑色球是第二层，属于B层绿色球是第三层，属于C层第四层又是黄色球，属于A层这显然是ABCABC形式的堆积在图中画出轮廓线

——正立方体除立方体的顶点之外，在每个正方形面的中心各有一个球。所以第二种紧密堆积称为面心立方堆积。BCA层层层金属晶体的堆积模型（1）体心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。晶胞里与2个原子。（2）简单立方堆积：金属原子只占据立方晶胞的顶点位置。晶胞里有1个原子。（3）面心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和面心位置。晶胞里有4个原子。（4）六方最密堆积：晶胞里有2个原子。§3-5离子晶体一、离子的特征1.离子的电荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是离子的形式电荷。2.离子构型所有简单阴离子如F-，Cl-，Br-等的最外电子层都是8电子（ns2np6），即具有8电子构型。阳离子的电子构型

原子价层离子电子排布电子构型电子构型3Li2s1Li+1s22e-构型11Na3s1Na+2s22p68e-构型49Ag4d105s1Ag+4s24p64d1018e-构型50Sn5s25p2Sn2+4s24p64d105s218+2e-

构型26Fe3d64s2Fe2+3s23p63d69-17e-构型24Cr3d54s1Cr3+3s23p63d39-17e-构型通式1s2ns2np6ns2np6nd10(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2ns2np6nd1-9有效正电荷的强弱顺序：18e或(18+2)e>(9-17)e>8e3.离子半径晶体中相邻的正负离子的核间距为正负离子半径之和。离子半径大致变化规律(1)同主族元素电荷数相同的离子半径随着周期数的增加而增大。

Li+Na+K+Rb+Cs+r/pm6095133148169(2)同一周期不同元素离子的半径随离子电荷代数值增大而减小。

P3-S2-Cl-Na+Mg2+Al3+r/pm212184181956550(3)同一元素形成不同电荷的离子时，离子半径随着离子电荷代数值的增大而减小。

S2-S4+S6+r/pm1843729(4)负离子半径大，正离子半径小，在周期表中相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。如：r(Li+)≈r(Mg2+)

离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。二、离子键1.离子键的形成

Na→Na+（2s22p6）

Cl→Cl-（3s23p6）形成离子键的条件是原子间电负性相差较大，一般要大于2.0。2.离子键的本质：是静电作用力3.离子键的特征无方向性，无饱和性→Na+Cl-离子型分子静电引力4.键的离子性与元素的电负性有关键合原子的电负性差离子性百分数%0.211.4391.6471.7501.8553.0893.292三、晶格能（U）晶格能是相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。

Na+(g)+Cl-(g)→

NaCl(s)

U=-H=786kJ·mol-1用来衡量离子键的强弱解释和预言离子化合物的物理性质。对于相同类型的离子晶体U随着离子间距离的减少而增大；随着离子电荷的增多而增大。例：比较下列物质熔点高低

NaF和NaClBeO和LiF解：NaF的熔点>NaCl的熔点∵rF-<rCl-∴NaF的U大

BeO的熔点>LiF的熔点∵Be2+

而Li+

∴BeO的U大四、离子晶体1.离子晶体的特征2.离子晶体的类型(AB型)

类型晶胞形状配位数举例NaCl型正立方体6LiF,KICsCl型正立方体8CsBr立方ZnS型正立方体4BeOCsCl型晶体属简单立方晶格NaCl型晶体属立方面心晶格立方ZnS型属立方面心晶格3.离子半径比与配位数和晶体构型的关系取阳、阴离子配位数为6的离子晶体的一层阴离子阳离子令r阴=1则AB=BC=2+2r阳AC=4∵AC2=AB2+BC2∴42=2(2+2r阳)2r阳=0.414即r阳/r阴=0.414时,阴、阳离子才能刚好接触讨论：当r阳/r阴<0.414时，阳离子半径小，晶体向配位数减小的构型方向转移当r阳/r阴>0.414时，阳离子半径大，当比值大于0.732时，晶体向配位数增大的构型方向转移r

+/r－

=0.414r

+/r－

>0.414r

+/r－

<0.414++++－－－－－－－－－－++++－－－－－++++AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系r+/r-阳离子配位数阴离子多面体构型0.225~0.4144正四面体ZnS型0.414~0.7326正八面体NaCl型0.732~1.008立方体CsCl型例：推测LiF，TlCl，ZnSe晶体的结构类型LiF：r+/r-=60pm/136pm=0.44NaCI型TlCl：r+/r-=147pm/181pm=0.81CsCl型ZnSe：r+/r-=74pm/198pm=0.44ZnS型离子半径比定则：同质多晶现象：化学组成相同而有不同晶体构型的现象。§3-6分子晶体与原子晶体晶体类型分子晶体原子晶体定义靠分子间（氢键）结合而成的晶体靠共价键结合而成的晶体结点粒子分子原子物理性质熔沸点低，硬度小，不导电熔沸点高，硬度大，不导电举例CO2(s),NH3(s),PH3(s)Si,SiO2,B,SiC,金刚石金刚石六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格§3-7离子极化一、离子极化的概念1.离子极化当离子置于电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引，而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，其结果离子就会发生变形而产生诱导偶极。这种过程称为离子的极化。离子的变形可以近似理解为离子最外层电子云的变形。问题：离子晶体中阴、阳离子间会发生极化吗？离子晶体中，阳离子的电场使阴离子发生极化，即阳离子吸引电子云引起阴离子变形。阴离子的电场使阳离子发生极化，即阴离子排斥阳离子的电子云而引起阳离子变形。离子极化的强弱决定于：

1.离子的极化力；2.离子的变形性。2.离子的极化力离子的极化力是指使另外离子极化的能力。其影响因素有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律：电荷越多，极化力越强（半径相近，电子构型相同）如：极化力大小为:Al3+>Mg2+>Na+半径越小,极化力越强

(电荷相同，电子构型相同）如:Mg2+的极化力>Ba2+的极化力离子电荷构型的影响为18,18+2,2电子构型>9-17电子构型>8电子构型

(半径相近、电荷相同）（即有效正电荷的顺序）3.离子的变形性离子的变形性是指离子在电场作用下，某外层电子与核会发生相对位移。影响因素主要有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律：离子半径越大，离子的变形性越大（阴离子）；离子的电荷的代数值越小，其变形性越大（阴离子）。电子构型的影响（阳离子）

18,18+2,9-17电子构型>8电子构型>2电子构型4.离子极化的一般规律对于8，2电子构型的阳离子考虑其极化力（因其变形性弱）对18，18+2，9-17电子构型的阳离子，除要考虑其极化力，还要考虑其变形性。对阴离子一般考虑其变形性。思路：分析研究对象的相同点和不同点(三个特征）分析不同点极化力为主还是变形性为主分析影响规律4.离子的附加极化当阳离子容易变形时,要考虑阳离子对阴离子的极化和阴离子对阳离子极化作用。阳离子阴离子阴离子被极化产生诱导偶极阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳离子产生诱导偶极-+-+-+-+-+阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴