第21章 P区铝族元素

第21章P区金属元素第21章P区元素P区十种金属元素AlGaInTlGeSnPbSbBiPo大部分P区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解电子层结构ns2np1~4内层为饱和结构，它们在化合物中常有两种氧化态，氧化值相差为2。§21-1铝（Al）一、铝的发展简史第一个非常熟悉的金属，早在公元前5世纪就有了应用明矾作收敛剂、媒染剂的记载。1825年，制备出不纯的金属铝。

1827年，德国化学家维勒用金属钾还原无水氯化铝，制备出较纯的铝，并用它的许多性质。由于维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产，在这以后的一段很长时间里，铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。

直到1886年两位青年化学家分别独立地用电解法制铝获得成功，使铝成为普通商品，竟然经历了60多年的时间。这两位年轻的化学家一位是21岁的美国大学生豪尔，另一位是大洋彼岸的21岁法国大学生埃罗。他们的工作奠定了今天电解铝的方法。二、铝的单质

Al原子的价电子层结构为3s23p1,在化合物中经常表现为+3氧化态。由于有强的极化本领，在化合物中常显共价，表现出缺电子特点。分子自身聚合或生成加合物。另外，Al原子有空的3d轨道，与电子对给予体能形成配位数为6或4的稳定配合物。例如Na3[AlF6]、Na[AlCl4]等。1铝的冶炼铝土矿——Al2O3的纯制——Al2O3的熔融电解（熔融冰晶石）

金属铝是一种银白色有光泽的金属,熔点为930K，沸点2740K。它具有良好的延展性和导电性，能代替铜用来制造电线、高压电缆、发动机等电器设备。

2、铝的化学性质：

铝的化学性质可概括为四点：

Al的亲氧性；Al3+的水解性；Al、Al2O3、Al(OH)3的两性；

Al化合物的缺电子性。1、Al的亲氧性

已知B、Si为亲氧元素，铝也是亲氧元素。

fHm

(B2O3)=-1264kJ·mol-1

fHm

(SiO2)=-859.4kJ·mol-1

fHm

(Al2O3)=-1669.7kJ·mol-12、Al3+的水解性

Al(H2O)63++H2O→[Al(H2O)5(OH)]2++H3O+

加热、OH-促进水解，可直到完全。Al2S3、Al2(CO3)3、Al4C3、AlN都可完全水解4、铝化合物的缺电子性

AlF3气态为单分子；AlCl3、AlBr3、AlI3气态时有二聚体分子；

3、与酸或碱均反应→H2↑2Al+6H+=2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2∴Al是“两性元素”（Zn也是）

但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。

Al2H6中有3c-2e键三、铝的化合物1、铝的氧化物及其水合物

Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是α－Al2O3和γ－Al2O3。

它们都是难熔的与不溶于水的白色粉末。单质铝表面的氧化膜，既不是α－Al2O3，也不是γ－Al2O3，它是氧化铝的另一种变体。

自然界中存在的刚玉为α－Al2O3，它的晶体属于六方紧密堆积结构，6个O原子围成一个八面体，在整个晶体中有2/3的八面体孔穴为Al原子所占据。由于这种紧密堆积结构，晶格能大，所以的熔点（2273K）和硬度（8.8）都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀而且电绝缘性好。用做高硬度的研磨材料和耐火材料。α－Al2O3称为刚玉，熔点高，硬度大，不溶于酸、碱。γ－Al2O3称为活性氧化铝，可溶于酸、碱，可用作催化剂载体

红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+，Fe2+)黄玉/黄晶(Fe3+)

天然的或人造刚玉中由于含有不同的杂质而有多种颜色。例如含有微量Cr3+的呈红色，称为红宝石。含有Fe2+、Ti4+称为蓝宝石。将水合氧化铝加热至1273K以上，都可以得到。

2、铝的氢氧化物

Al2O3的水合物一般称为氢氧化铝Al(OH)3

Al(OH)3不溶于NH3中，它与NH3不生成配合物.Al(OH)3和Na2CO3一同溶于氢氟酸中，

则可以生成冰晶石Na3AlF6。

金属铝、氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到的产物是铝盐，铝在这里表现为金属。金属铝、氧化铝或氢氧化铝与碱反应得到的产物是铝酸盐，铝在这里表现为非金属。

4、铝盐和铝酸盐（共同特征强烈的水解性）（1）铝盐的水解(如:硫酸铝、硝酸铝)铝的弱酸盐水解更加明显，甚至达到几乎完全的程度。[如:Al2S3,Al2(CO3)3]

（2）铝酸盐的水解如:Na[Al(OH)4][Al(OH)4]-Al(OH)3↓+OH-

铝的卤化物离子型化合物AlF3共价型化合物AlCl3AlBr3AlI3

共价型化合物的共同特点：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物

三氯化铝的结构特点：在气相或非极性溶剂中AlCl3是二聚的。因为AlCl3是缺电子分子，Al原子有空轨道，Cl原子有孤电子对，Al原子采取sp3杂化，接受Cl原子的一对孤电子对形成四面体构型。两个AlCl3分子靠氯桥键（三中心四电子键）结合起来形成Al2Cl6分子，这种氯桥键与B2H6的氢桥键结构相似。（3）几种重要的铝盐氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）

AlCl3水解产物聚合而成的高效的高分子化合物，它有强的吸附能力。能除去水中的铁、锰、氟、放射形污染物、重金属、泥沙、油脂、木质素以及印染废水中的疏水性燃料等，在水质处理方面优于Al2(SO4)3和FeCl3。AlCl3易溶于乙醚等有机溶剂中，这也恰好证明它是一种共价型化合物。

AlCl3容易与电子对给予体形成配离子或加合物，这一性质使AlCl3成为有机合成中常用的催化剂。

无水AlCl3的水解反应非常剧烈并放出大量的热，甚至在潮湿的空气中也因强烈的水解而发烟。AlCl3将逐级水解直至产生Al(OH)3沉淀，碱式氯化铝是一种高效净水剂.

（2）铝的含氧酸盐

常见的铝的含氧酸盐有硫酸铝Al2(SO4)3，铝钾钒(明矾)KAl(SO4)2·12H2O等。

所以，弱酸的铝盐不能用湿法制得。硫酸铝、硝酸铝溶于水后，由于Al3+的水解，溶液呈酸性。硫酸铝或明矾多易溶于水并水解，其水解产物从碱式盐到Al(OH)3的胶状沉淀均有吸附和凝聚作用，因此硫酸铝和明矾被用做净水剂或絮凝剂。（4）铝的鉴定

Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素，生成红色沉淀。

§21-2镓（Ga）

1871年，元素周期系的发现者门捷列夫曾预言“类铝”（镓）元素的存在。1875年，法国化学家布瓦博德朗（BoisbaudranL.de.，1839—1912）在用光谱法分析从比利牛斯的闪锌矿得到的提取物时，发现两条从未见过的新谱线，其波长在417nm的地方。进一步后确定为一新元素。他用电解的方法得到了金属镓。布瓦博得朗为了纪念自己的祖国法兰西，把新发现的元素命名为“Gallium”(镓)，就是法国的古名“家里亚”，它源自于法国的拉丁名称：Gallia。中文根据音译成“镓”，元素符号为Ga。

镓在地壳中的含量为5×10-4%，以很低的含量分布于铝矾土矿和某些硫化物矿中，含量最富的锗石中也只含0.1%镓。镓还容易和锗共存于煤中，所以燃烧后剩下的煤道灰中就含有微量的镓和锗。

固体镓为蓝灰色晶体，液体镓是有银白色光泽的软金属，密度为5.91gcm-3，熔点为302.78K(即29.78℃),放在人手掌中就能使之熔化，而其沸点为2676K，其溶沸点相差之大是所有金属中独一无二的。可用来制作测量高温的温度计。镓凝固时体积膨胀，这一点与其他金属不同。镓的硬度（莫氏硬度=1.5~2.5）和铅（莫氏硬度=1.5）相近。镓的蒸气压较低，在1273K时只有（1托=133.322帕斯卡），适于在真空装置中用做液封。镓与铝、锌、锡、铟形成低熔点合金，与钒、铌、锆形成的合金具有超导性。镓的化学活泼性比铝低，和铝类似，镓也是两性金属元素，主要生成+1和+3氧化态。镓的制备：因为镓常与铝、锌、锗等金属混在一起，所以是在提取出铝、锌、锗之后的废料中提取镓。

镓的应用

镓的溶沸点相差悬殊，可用做高温温度计的材料。平常的水银温度计对测量炼钢炉、原子能反应堆的高温无能为力，因为水银在629.9K时便化作蒸气了。

液态镓还常代替水银，用于各种高温真空泵或者紫外线灯泡。

人们利用镓熔点低的特性，把镓与锌、锡、铟制成低熔点的合金，用到自动救火水龙头的开关上。一旦发生火灾，温度升高，易熔合金做的开关保险熔化，水便从龙头自动喷出灭火。

镓与砷、锑、磷等生成的砷化镓、锑化镓、磷化镓等都是优良的半导体材料。磷化镓还是一种半导体发光材料，能够发射出红光或绿光。

低温时镓有良好的超导性，在接近绝对零度即0K时，电阻几乎为零。钒三镓（一个镓原子和三个钒原子形成的合金）是超导材料。

应当注意的是，镓及其化合物都有毒。其毒性远远超过汞和砷！镓可以伤肾，破坏骨髓，沉积在软组织中，造成神经、肌肉中毒。它可以与引起肿瘤、抑制正常生长有关。

镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制IIIＡ—VＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs，它是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。

铊主要用于制造各种合金。如:Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。Tl－Hg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。

Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgX(X为卤素)都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。§21-2锗锡铅族元素

一、发展简史锗：1871年，元素周期律的发现者门捷列夫曾预言“类硅”（锗）元素的存在。1886年，德国化学家文克勒（WinklerCA，1838—1904）用光谱的方法分析硫银锗矿时，八个全分析结果均差7%左右，因此他断定矿石中一定含有一种未知的新元素。他用氢气还原硫化锗制得金属锗。其中含锗量最高的矿是低温闪锌矿，含量在0.01%~0.1%之间，含锗量较高的矿物有硫银锗矿4AgSGeS2，锗石矿CuSFeSGeS2，含量在0.1%~0.001%之间。锗在各类煤中的含量约在0.001%~0.01%之间，相当于1t煤里含有10g锗，而在烟道灰里，含锗量往往比在煤里要高出100~1000倍，所以说，锗——烟道灰里的宝贝。文克勒为了纪念他的祖国德意志，把新元素命名为Germanium，德国的拉丁名称即Germania中文音译为锗，元素符号Ge。锗在地壳中的含量为7×10-7，比金、银、铂还多得多。不过锗至今还没有工业规模的开采，因为锗是最分散的元素之一，大量的锗以分散状态存在于各种金属的硅酸盐矿和硫化物矿中，以及各种类型的煤中。锡：是古代人就已经发现和使用的金属元素之一。人类最早发现和使用锡的历史，可以追溯到4000多年以前。古代人不仅使用锡制作一些锡器，而且发现锡有许多独特的性质，例如铜和锡形成合金叫青铜，青铜合金硬度高，铸造性好。据考证，我国商代就已能冶炼锡，并能将锡和铅分辨开。锡的元素符号Sn源自拉丁文Stannum,“坚硬”的意思，大概是认为由于添加到铜中而形成为坚硬的青铜。锡的英文名为Tin锡是一种稀少而又贵重的金属，在地壳中的含量为4×10-3%，我国锡的储藏量占世界第一位，云南个旧是闻名于世的“锡都”。锡主要以锡石矿SnO2的形式存在于自然界中，此外还有少量锡的硫化物矿，如黝锡矿CuS2·FeS·SnS2和银锡矿4Ag2S·SnS2等。

铅：是一个古老的金属，它是人类最早认识的几个金属元素之一。早在公元前3000年左右，人类就发现了铅。在古埃及它被用来给陶瓷上釉和制作饰品；古罗马人用铅作水管和储酒容器；在我国，商代就已经使用铅的化合物。铅的名称沿用古英文字“lead”，其元素符号Pb来源于拉丁语“铅”plumbum。

铅约占地壳质量的1.6×10-5，排在元素含量的第35位。铅容易富集形成硫化铅矿PbS，即方铅矿，其它还有白铅矿PbCO3和硫酸铅矿PbSO4。此外，铅还存在于各种铀矿和钍矿中，许多天然放射性元素如铀、钍、镭、锕、钫、砹、钋等最终都要蜕变成稳定的铅。天然铅有四种稳定同位素：铅204、206、207和208，还有20多种放射性同位素二、单质的物理性质锗

锗为银灰色的脆性金属，具有金刚石晶格。熔点为1210K，沸点为3103K，密度为5.35g·cm-3

（293K），莫氏硬度6~6.5。室温下锗的可塑性很小，加工性能似石英和玻璃，有明显的非金属性质。当液态锗凝固时，体积膨胀5%，超纯单晶锗是重要的半导体材料。

α型金刚石型正方晶系βγ

β型正方晶系γγ型正交晶系13.2°C161°C231.9°C锡

金属锡柔软，易弯曲，熔点505K，沸点2533K。锡有三种同素异形体，即白锡、灰锡和脆锡。由于锡的这种“传染病”存在，使许多有艺术价值和历史价值的古锡器没有保存下来。本世纪初，一支南极探险队曾使用锡焊的铁桶盛放汽油，由于气候寒冷，锡疫发作，锡焊开裂，汽油全部流光了，不得不中断考察。一些长期放在低温环境中的锡锭也会变成粉末状的灰锡，造成经济上的重大损失。锡的这种不讨人喜欢的特性，限制了锡制品在寒冷条件下的应用。但是，把锡做成合金就可以避免锡疫，使锡大有用武之地。

白锡在286K下时会“生病”；体积膨胀，慢慢地变成灰色粉末，即灰锡。温度愈低，变化的越迅速。因此锡制品若在寒冬中长期处于低温会自行毁坏，毁坏是先从某一点开始，然后迅速蔓延，人们把这种现象叫做“锡疫”。白锡是银白色带有蓝光的柔软金属，有延展性。加热到434K时转变成脆锡。脆锡很脆，敲打它时就变成粉末。当弯曲一根锡棒时，可以清楚地听到响声，人们把这种现象称作“锡叫”，这是由于锡晶体内部原子之间发生滑动引起的。铅：铅是带蓝色的银白色重金属，熔点601K，沸点2013K，密度很大，为11.35gcm-3。铅的层性相当好，可以轧成极薄的铅箔。但铅的延展性并不好，用拉伸法制铅丝，只能伸到直径大于1.6mm，再细的铅丝只能用挤压法生产了。铅还有一个独特的长处，就是具有极高的锻接性能，新切开的铅表面在室温下用不太高的压力，就能迅速地锻接在一起。所以用它来做绝缘电缆的包皮，操作简单方便，效果还好。

通性：锗、锡、铅中等活泼金属，锗、锡常温下不与空气中的氧作用，也不与水作用铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2三、锗、锡、铅的应用锡的重要应用是制合金。其合金数目之多简直无法形容。锡的另一大宗应用是做马口铁，就是在铁皮上镀一层锡保护层，马口铁大量用于罐头工业。成千上万吨的鱼、肉、果品用罐头盒盛装，保存和运输。锡也是人体必需的微量元素之一，但是锡的生理作用至今还没有完全弄清楚。然而锡的毒性作用却被越来越多的事实证明。从事锡合金冶炼铸造等有关人员有可能出现锡沉淀着症或者呼吸困难现象。锡中毒的原因可能是过量的锡会引起糖代谢、胃酸分泌、肝胆系统和肾脏的钙代谢异常。基于这些原因，国际食品规格委员会明确规定，龙须菜、西红柿及桔子的含锡量不得超过250pm，苹果不得超过150pm。锡中毒应该引起人们充分的注意。锡的冶炼：锡石（SnO2）Sn（粗锡）Sn（纯锡）铅主要用于制造蓄电池中的多孔极板和合金。铅、锡和锑合金可铸铅字，利用锑有热缩冷胀的特点，铸出的铅字特别清晰。铅、锡合金可做焊锡，在电子、电器等行业大显身手。铅还是放射性的防护材料，X-射线，γ-射线等都不能穿透它，所以在使用X-射线，γ-射线以及原子能工业都离不开铅。铅在为人类服务的同时，也给人类带来许多麻烦，它污染人类的生活环境，危害人们的健康。铅是一种积累性毒物，它很容易被胃肠吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，一部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物从体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性中毒最初只是疲倦，食欲不振，体重减轻。严重时呕吐、腹泻，并出现末梢神经障碍，造成桡骨神经麻痹及手指震颤症。再严重时导致铅毒性脑病，有机铅急性中毒会神经错乱，因急性脑病而死亡。自从1922年美国发明了四乙基铅作为汽车用汽油的防震剂以来，使铅成为大气污染的罪魁祸首，其危害的广泛程度比任何其它有毒金属元素都大。人们每消耗一加仑汽油就会有0.53g的铅进入水体，因此，空气、水源、食物都有铅的污染。在城市中，污染空气的铅与汽油的消耗量成正比。人每时每刻都要进行呼吸，吸入的空气中所含的铅会有一半残留在人体之内，对人体健康是一个潜在的巨大威胁。现在，人们正在用无铅汽油代替含铅汽油，并且研究开发新的能源来减少以至消除铅对环境的污染。铅的冶炼：方铅矿(PbS)PbOPb锗的应用：尽管锗的性质与金属相似，不过其导电性较差，被称为半导体。在锗中加入少量杂质元素，如砷、镓或锑，会使其导电性大增，这个过程称为“掺杂”。掺杂后的锗用于制造晶体管，而晶体管是固体电子工业的核心。由于掺杂，在一掺杂的锗芯片上会形成数万个晶体管，其效果与一个小型计算机相仿。像锗这类材料使电子器件微型化的革命性进展成为可能。锗的提取：硫化物矿（GeS2）GeO2GeCl4GeO2（纯）Ge四、化学性质1、与X2反应2、与S反应3、Sn、Pb与强碱反应GeGeCl4Sn+Cl2＝SnCl4PbPbCl2GeGeSSn+S＝SnSPbPbSSn+NaOH+2H2O＝NaSn(OH)3+H2Pb+NaOH+2H2O＝NaPb(OH)3+H2Ge+2NaOH+H2O2＝Na2GeO3+H2＋H2O

AGe2+/Ge+0.23Sn2+/Sn

-0.137Pb2+/Pb

-0.126GeSnPbHCl不反应SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H↑Pb+3HCl(浓)=HPbCl3+H2↑H2SO4Ge+H2SO4(浓)→Ge(SO4)2似左Pb＋H2SO4(浓)＝Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2↑反应终止HNO3Ge+HNO3(浓)→GeO2·XH2OHNO3(浓)：似左→SnO2·xH2O-锡酸，不溶于酸碱Sn+HNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NO不与浓硝酸反应HAc+O2

2Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O

4．与酸反应五、锗、锡、铅的氧化物和氢氧化物

锗、锡、铅的氧化物难溶于水，它们的氢氧化物是用可溶性盐加碱制得的。这些氢氧化物实际上是一些组成不定的氧化物的化合物xMO2yH2O和xMOyH2O。它们都是两性氢氧化物。锗、锡、铅都能生成氧化数为+2的MO和氧化数为+4的MO2型两类氧化物。MO2是共价型、两性偏酸性的化合物，MO是两性偏碱性的化合物，MO的离子性略强，但还不是典型的离子型化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。

同一元素高氧化值氢氧化物比低氧化值氢氧化物的酸性强；同一氧化值的不同元素，遵循同一主族由上到下碱性增强的规律。相对而言，Pb(OH)2碱性最强，Sn(OH)4酸性最强，所以称之为锡酸。锡、铅的氢氧化物的酸碱性规律如下：六、锡、铅(Ⅱ、Ⅳ)化合物的氧化还原性

酸性：此反应是鉴定Sn2+或Hg2+的反应。

碱性：

[Sn（OH）6]2-+2e-=[Sn（OH）4]2-+2OH-

=-0.93VPbO2强氧化性：5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O

棕黑

紫色6s06s2PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2↑+2H2OPbO2的制备:

Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O

（1）SnCl2和SnCl4

SnCl2SnCl4R.T.无色晶体无色液体，不导电键型有一定离子性共价m.p.246℃-33℃b.p.652℃114℃水解

-锡酸Sn(OH)2+H+(SnO2·xH2O) 氧化-还原性