第八章电解和库仑分析法hxl

第八章电解和库仑分析法

(Electrolyticand

CoulometricAnalysis)电解分析法——应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的分析方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法——是一种很好的分离手段。库仑分析法——库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的质量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

§8-1

概述共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法。电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的分析。电解电池：正极(阳极)负极(阴极)§8-2

电解分析法一、电解分析的基本原理（一）电解现象在电解池的两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程，称为电解，此时的电化学池称为电解池。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程．电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程．电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行。只有加直流电压于电解池的两个电极上，改变其电极电位，才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。电解池的阴极为负极，与外电源的负极相联；阳极为正极，与外电源的正极相联。CuSO4溶液的电解装置示意图（二）分解电压和析出电位金属电沉积装置例如：电解CuSO4逐步增加电压，观察电流随电压变化情况，并作出i～E关系曲线。当外加电压很小时，不能引起电极反应，电极上没有什么变化，电解池中只有很微小的电流通过——残余电流如继续增大外加电压，电流略为增加，当外加电压增加至某一数值时，通过电解池的电流明显变大，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，电流迅速增大，随外加电压U的增大而直线上升。电流－电压曲线电极反应为：（-）阴极反应：Cu2++2e-→Cu（还原反应）（+）阳极反应：2H2O→O2+4H++4e-（氧化反应）产生的电流是物质在电解池中开始电解所产生的电流——电解电流1.分解电压电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压—分解电压阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极电解液原电池电池电动势正好与外加电压方向相反—反电动势。阻止电解继续进行。只有当外加电压U能克服电解池的反电动势时，电解才能继续进行。对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电解池的反电动势。U分=E反实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生。外加电压与分解电压关系为：U外-U分＝iRi—电解电流R—电解池内阻2.

析出电位析出电位——物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极电位

E析=Ec或Ea=E析Ec—阴极平衡电位Ea—阳极平衡电位阳极析出电位阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位。析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。阴极析出电位阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。析出电位越正者，越易在阴极上还原．析出电位越负者，越难在阴极上还原。要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。

如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为：负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为E=E正－E负=1.23－0.35=0.89V电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电解1mol/LCuSO4溶液，其U分不为0.89V,而为1.49V。实际分解电压大于理论分解电压原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（ηa阳和ηc阴）。

电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大，超出的部分是由于电极的极化作用引起的。极化是指电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。为了表示电极的极化程度，以某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值表示，该差值称为超电位或过电位。根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化。

（三）过电压及过电位

浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。大小与搅拌、电流密度大小有关。减少浓差极化方法：①增大电极面积②减少电流密度③提高溶液温度④机械搅拌

电化学极化是由于电极反应迟缓引起的

一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大

电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。对整个电解池来说，过电压等于阳极过电位减阴极过电位。

影响过电位的因素：①电极材料和电极表面状态

过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，铜电极上为0.58V。过电位的大小也与电极表面状态有关。

Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞

②析出物质的形态电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。gas>solid

③电流密度i↑,↑一般说，电流密度越大，过电位也越大。④温度t↑,↓2mv/℃

通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20~30mV。电解方程式在电解过程中，外加电压（U）、反电动势（E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：

U＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR＝

a－

c

Ea、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，a、c分别为阳极和阴极过电位。

两种电解过程对于可逆的电极反应氧化态+ne→还原态能斯特方程式总是写成下面的形式：电解过程有两种：控制电流和控制电位在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，使电流强度基本上保持不变。电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比率决定电极电位，电极电位是测定对象。在控制电位电解过程中，调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出以后，电流趋近于零。在电解过程中，电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态与还原态活度的比率，活度的比率所反映出来的电流的变化就是所需测定的对象。1、仪器装置外加直流电源电流表伏特表铂网阴极(工作电极)螺旋形铂丝阳极R为可调的高电阻二、控制电流电解分析法铂网阴极表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。网状电极有利于溶液的搅动，以减小浓差极化。2、控制电流电解过程中的电位～时间曲线在控制电流电解过程中一开始就施加一个很高的外加电压，使电解池中通过一个较为稳定的电流。由于外加电压很高，电极上总会发生化学反应，因此总有电流通过。电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。

控制电流电解分析法测定Cu2+的电位～时间曲线。从图中看出，当阴极电位负移到H+(包括超电位在内)的还原电位时，H+将在电极上还原成H2，这对Cu的沉积是不利的。在分析测定Cu2+时，一般在HNO3介质中进行，

NO3-存在可以防止H+的还原。因为NO3-还原成NH4+比H+

的还原要容易，所以阴极电位变负时，NO3-先在电极上还原成NH4+，而NH4+不会在电极上沉积。

还原反应NO3-+10H++8e==NH4++3H2O防止了阴极电位负移至H+

还原的电位。恒电流重量法可测定Zn、Cd、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等缺点：控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，选择性差。可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。优点：控制电流电解分析法电解时通过的电流为恒定值，而不要求严格地控制外加电压或电极电位，因此该法比较简单，仪器装置也不复杂，准确度高，相对误差＜0.1%。1、装置控制阴极电位电解装置有测量及控制阴极电位的设备。由甘汞电极、阴极和电位差计组成阴极电位测量装置，电位差计可显示阴极电位的数值。由直流电源E及电解池组成电解装置，通过调节可变电阻R可调节外加电压的大小，进而调节阴极电位使之保持恒定。三、控制电位电解分析法2、阴极电位的选择需要控制的电位值，是通过比较在分析实验条件下共存离子的i~E曲线而确定的。例如，溶液中存在甲、乙两种金属离子，由实验得到两条i~E曲线如图。从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位控制在a与b之间如d点就可使A定量析出而B仍留在溶液中。在电解过程中，金属离子的析出和析出次序与阴极电位的关系，是由金属离子的性质、浓度和对分析精度的要求来决定的。通过理论计算，可以初步判别是否有电解分离的可能性和估测进行电解分离的条件。[例]某溶液中含有1.0mol·L-1的Cu2+和0.010mol·L-1的Ag+，若以铂为电极进行电解，首先在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种金属离子是否可以完全分离和在什么条件下分离(银和铜的超电位很小，忽略不计)？解：Cu开始析出的电极电位为：

Ag开始析出的电极电位为：

银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。在电解过程中，Ag+浓度逐渐降低，当Ag+浓度降为10-7mol·L-1时，可以认为银已电解完全，此时Ag的电极电位为：

E＝0.80＋0.059lg10-7

＝0.39V（对NHE）将电位控制在0.39~0.34V，银和铜可电解分离完全。3.控制电位电解过程中电流与时间的关系在控制电位电解过程中，被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位不变，但外加电压却随时间下降。电流－时间曲线控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解的时间关系为：式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数(与电极和溶液性质等因素有关)式中D为扩散系数(cm2·s-1)，A为电极表面积(cm2)，V为溶液体积(cm3)，δ为扩散层厚度(cm)，常数26.1中已包含将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内。D和δ数值一般分别为10-5和2×10-3cm。要缩短电解时间，应增大k值。电极表面积越大、溶液体积越小、升高温度及搅拌（D↑，δ↑），可以增大k。4、应用选择性好，较控制电流电解法用途广泛。只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定。共存元素与待测元素的电极电位相差0.35V（一价金属离子）或0.20V（二价金属离子）以上时，都可以实现分别电解。

四、汞阴极电解分离法汞电极替代铂电极或其它电极作为电解池的阴极，称为汞阴极电解法。特点：第一，氢在汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法一般不用作测定，而常用作分离手段。五电重量分析的实验条件（一）影响金属析出物性质的因素1、电流密度的影响电流密度越小，得到的析出物质越致密；密度过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。但电流密度也不能太小，太小使电解时间过长。为了解决这种矛盾，一般是采用具有较大表面积的电极，使用大电流进行电解以缩短完成电解的时间，而又不致使电流密度过大。2、搅拌和加热的影响搅拌和加热对析出物的性质有良好的影响，因为搅拌可防止浓差极化，加速主体溶液中离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即使是使用较大的电流密度也能得到致密光滑的析出物质。温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性质。但温度不宜过高，过高会因超电位降低而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏松。一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜的加热（60~80℃）条件下进行。3、酸度的影响许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀，所以电解常在酸性溶液中进行。溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；酸度太高，则有可能因H2在阴极上与金属相伴析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在电极上附着不牢。4、络合剂的使用利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合物再进行电解，一般能得到更加致密的沉积物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用AgNO3溶液。再者当有共存离子时加入络合剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而防止共存离子干扰。（二）阳极干扰反应及其消除方法1、溶解氧或氯的影响在电解过程中，如有氧气或氯气在阳极析出时，便会在溶液中溶解一部分，在搅拌下被带到阴极附近。2、阳极上的再氧化如果被电解的金属离子具有变价，则还原过程往往是分步进行的。在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高价离子后，可能又被还原成中间价态的离子，然后又到阳极上氧化为高价态的离子。反复地还原、氧化、再还原、再氧化，形成循环，致使被测离子不能定量地在电极上沉积出来，同时也降低了电流效率。

(或)

Cu2+

Cu2+3、Pt阳极的溶解铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其标准还原电位较高。Pt2++2e=PtE＝1.2V(对NHE)当溶液中存在氯离子时，由于此离子能与二价及四价铂离子形成络合物，使其还原电位降低。

PtCl42-

+2e=Pt+4Cl-E＝0.73V(对NHE)

PtCl62-+4e=Pt+6Cl-E＝0.72V(对NHE)几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，其产生干扰的原因是阳极电位太高。可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升高到产生干扰反应。这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的还原剂称为阳极去极化剂。例如当介质中存在大量Cl-时，考虑到Cl-对Pt阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极化剂。若阳极电位稍正于－0.17V，则肼优先氧化。N2H5+N2↑+5H++4e

E0＝－0.17V（对NHE）

只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在0.72V以下，从而不至于正到铂电极溶解。加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为阴极去极化剂。用电解法测定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂。NO3-比H+容易还原生成NH4+，不影响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因而使电积在阴极上的铜光滑致密。

§8-3

库仑分析法根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法称为库仑分析法或电量分析法。它分为控制电位库仑分析法—控制电位电解控制电流库仑滴定法—控制电流电解一、法拉第电解定律1.先决条件(1)工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）。(2)电流效率必须100%。m——电解析出物质的质量（g）M——析出物质的摩尔质量（g·mol-1）n——电极反应中的电子转移数F——法拉第常数96485（C·mol-1）Q——通过电解池的电量i——通过电解池的电流（A）t——电解进行的时间（S）2.法拉第（Faraday）定律库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律库仑分析法的先决条件是电流效率为100%

（1）溶剂的电极反应常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解2H2O→4H++O2+4e-阳极反应可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出3.

影响电流效率的因素（2）电活性物质在电极上的反应溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（3）可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解。（4）电极自身参与反应电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极。（5）电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应。防止方法:是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接。（6）共存离子的电解把共存离子预先进行分离采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%二、控制电位库仑分析

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出被测物质的含量。控制电位库仑法的装置1．电量测定

氢氧库仑计是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。

电解液用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气H2O－2e→½O2+2H+在阴极上析出氢气2H++2e→H2总反应为H2O→H2↑+½O2↑

在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。这种库仑计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达上0.1％，但灵敏度较差。

将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V(mL),则可按下式计算被测物质的质量。

例:用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时，使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+。电解完毕后，库仑计混合气体的体积为39.3mL(23℃，101992Pa)。计算试液中Fe2(SO4)3的含量。解:将混合气体换算成标准状态下的体积

PV=nRT

Fe2(SO4)3的含量为:

现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录i(t)－t曲线，由将两边取对数，可得lgit＝lgi0－kt当t较大时2.控制电位库仑分析的应用

控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土等。控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析。灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01µg，相对误差为0.1%~0.5%．测定电极反应的电子转移数。三、控制电流库仑分析(库仑滴定)

1、恒电流库仑分析法原理

用一恒定强度的电流通过电解池，在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定剂”，这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求得电量Q=it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。库仑滴定装置见图。

电解发生系统——提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间。终点指示系统——指示滴定终点。存在的问题：在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为两个极为重要的问题。解决方法：工作电极一般为产生滴定剂的电极，直接浸于溶液中；辅助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃套管），以防止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的方法确定。库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，因为必须采用较大的电流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低。滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。分析时间为100~200s，恒定电流为1~30mA。

例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i~E曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1~30mA（通常为10mA）。开始阳极反应为Fe2+=Fe3+＋e在酸性介质中Fe2+被氧化的i~E曲线1.Fe2+2.Fe2++Ce3+

由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e由于水分子参加电极反应，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，测定失败。

如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

2、指示终点的方法

（1）化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2－NH2、NH2OH或SCN－，通电时阳极上生成了Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。化学指示剂确定终点的方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。

电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法。（2）电流法双指示电极电流法

通常采用两个相同的电极作指示电极，并加一个很小的外加电压(0~200mV)，从指示电流的变化确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，一指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1KBr辅助电解质中，电解产生的Br2作滴定剂滴定AsO33-。在滴定过程中电极反应为：阴极2H++2e-=H2阳极2Br-=

Br2

+2e–电生的Br2立即与溶液中的AsO33-反应AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+计量点前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-为不可逆电对，有过电位）。当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2/Br-可逆电对，所加小电压可使Br–和Br2在指示电极上发生电极反应指示阴极Br2+2e–→2Br-指示阳极2Br-→Br2+2e–检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达。死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广。（3）电位法与电位滴定相同，库仑滴定也可用电位法来指示滴定终点。在电解池中另外配置指示电极与参比电极作为指示系统。例如，测定钢铁中的碳，可以采用库仑滴定的方法，用电位法确定终点。钢样在1200℃左右通氧灼烧，试样中的碳经氧化反应二氧化碳气体，导入置有高氯酸钡溶液的电解池中，二氧化碳被吸收，发生下列反应：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3↓+2HClO4由于生成高氯酸，而使溶液的酸度发生变化。在电解池中，用一对铂电极作为工作电极及对电极，电解时阴极上产生氢氧根：2H2O+2e-=H2+2OH-氢氧离子与高氯酸反应，中和溶液使复到原来的酸度为止。根据消耗的电量可求得碳的含量。消耗的电量→产生的OH-量→中和的HClO4量

仪器的指示电路中采用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，指示pH的变化。3、库仑滴定法的特点和应用凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以可以使用不稳定的滴定剂，如Cl-、Br2、Cu+等。这就扩大了容量分析的范围。能用于常量组分及微量组分的分析，方法的相对误关差约为0.5%．如采用精密库仑滴定法，由计算机程序确定终点，准确度可达0.01%，能用作标准方法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究。污水中化学耗氧量（COD）的测定：化学耗氧量（COD）是评价水体中有机污染物相对含量的一项重要的综合指标，也是对