第8章 薄膜制备

第8章薄膜材料的制备薄膜材料在现代科学技术中应用广泛，其制备技术发展也十分迅速。制备方法→分为物理和化学两大类方法：本章介绍薄膜常用制备方法及其原理、工艺、设备等。薄膜尺寸：厚膜：d>几个μm薄膜：30nm<d<几个μm纳米材料：1nm<d<100nm微粒,粉(零维)；线(一维)；膜(二维)团簇：0<d<10nm按薄膜的功能及其应用领域分为：

电学薄膜

光学薄膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜

有机分子薄膜

装饰膜、包装膜

（1）电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。

（2）光学薄膜①减反射膜

例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。②反射膜

例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,

Al)N、Ti(C,

N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蚀膜

用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜

使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。

（4）有机分子薄膜有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。（5）装饰膜、包装膜

①广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。②用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。

真空蒸发镀膜溅射镀膜化学气相淀积(CVD，MOCVD)化学液相法：电沉积，溶胶凝胶法(Sol-gel)等。8.1薄膜的形成机理一、分类电子显微镜对薄膜蒸镀过程观察，发现其生长可以分为如下三种类型：核生长类型：特点：到达衬底表面的沉积原子先凝聚成核，然后到达的原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和薄膜晶格不匹配时出现，大部分薄膜的形成过程属于这种类型。薄膜生长的四个阶段：成核，在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在衬底表面上；晶核长大并形成较大的岛，这些岛常具有小晶体的形状；岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络；沟道被填充。在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定大小后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成连续薄膜。2.层状生长

特点：沉积原子在衬底表面以单原子层的形式均匀地涂覆一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。一般在衬底原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸发原子之间结合能的情况下（共格）发生这种生长方式。以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜并且与衬底具有确定的取向关系，例如在Au衬底上生长Pb单晶膜，在PbS衬底上生长PbSe单晶膜。3.层核生长特点：是生长机制的中间状态，在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能（准共格）的情况下多发生这种方式的生长。在半导体表面形成金属膜时，常呈现这种方式的生长，例如在Ge表面沉积Cd，在Si表面沉积Bi、Ag等都属于这种类型。

在薄膜的三种生长方式中，核生长型最为普遍，理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形成机理。凝聚系数：

α＝衬底上凝聚原子数目/入射原子的总数≤1

α与蒸发物质、入射原子密度、衬底温度、膜厚因素有关，且不是常数。8.2物理气相沉积（PVD）物理气相沉积→PhysicalVaporDeposition,PVD;包括：蒸发蒸镀（蒸镀）、溅射沉积和离子镀等。通常用于沉积薄膜和涂层；这是一类应用很广泛的成膜技术，从装饰涂层到各种功能薄膜，涉及化工、核工程、微电子以及相关行业。真空基础一、真空蒸发镀膜（蒸镀）蒸镀→在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并沉积在衬底表面形成固体薄膜。蒸镀示意图，1→衬底加热器，2→衬底，3→待蒸原料，4→料舟优缺点：操作方便，沉积参数易于控制；所制膜纯度高，可以用于薄膜性质的研究；可在电镜监测下进行镀膜，可对薄膜生长过程和生长机理进行研究。膜沉积速率较快，还可以多块同时蒸镀；沉积温度较高，薄膜与衬底的结合强大不高。2.物理基础：（1）物理阶段：（淀积材料）升华：固→气；输运：蒸发源→生长基元；沉积：气→固；重排列：淀积粒子在衬底上重新排列或键合蒸发沉积→不平衡过程；恒定条件→高质量薄膜。（2）封闭体系内的P-T关系：因为所以积分得：材料蒸气压～温度曲线（3）蒸发速率和凝结速率蒸发速率Ne：

→热平衡条件下，单位时间内，从蒸发源单位面积上射出的平均原子数。成立条件：S＜几个cm2，并且p＜1Pa质量蒸发速率G:→单位时间内，从单位面积上蒸发的物质质量。凝结速率Na：

→蒸发源对衬底单位面积的沉积速率。Na与系统几何形状、源与基片相对位置、蒸发速率有关，设：a.忽略碰撞，直线运动；b.A1/2＜＜r则点源球面发射：小型圆平面源：、θ为蒸气入射方向分别与蒸发表面和接收表面法向夹角、θ的意义（4）蒸发膜的厚度∵时间内，蒸发材料的总量：m＝ANe∴膜厚为：点蒸发源：小型平面蒸发源：

在x＝0处：cosθ＝cos＝1

∴令：(9)代入(7)中，可得：沉积薄膜相对厚度分布：t0可以测量，x↗，t↘提高膜厚均匀性的措施：1)采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量，合理的布局和蒸发速率；2)基片设置a)球面放置基片；b)基片平面旋转；c)行星旋转基片架；3.残余气体对制膜的影响(1)残余气体的凝结速率Ng：(2)到达衬底的气体分子与蒸发分子之比：生长材料的分子残留气体分子残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间Pressure(Torr)

Time

10-40.02s

10-50.2s

10-62s

10-720s

10-83min

10-935min

10-106hr

10-113daysSubstrate讨论：减少污染的途径（1）Pg越小，Ng/Nd小，污染小；Nd较大，Ng/Nd小，污染小；（2）大，cos小，薄膜生长速率低，污染大；远离中心处的膜薄，污染大，质量差；（3）膜质量还与蒸发材料、残余气体性质、膜结构、衬底温度、衬底自身的污染有关；（4）净化处理：对真空系统→烘烤；对衬底→加热去污。4.蒸镀分馏问题由于各组分的饱和蒸气压不同，因而蒸发速率不同，造成沉积莫的成分与母体不同，薄膜本身成分也随厚度而变化（分层）。合金在蒸发时会发生分馏，大多数化合物在蒸发温度下还发生分解。设：物质含A、B成分，MA、MB、PA、PB，由（3）式可得：改进工艺：（1）选择衬底温度，使之有利于凝聚而不是分凝；（2）选用几个蒸发源，不同温度下分别沉积，但控制困难；（3）氧化物，可采用反应蒸镀，引活性气体。5.蒸发源类型（1）电阻加热蒸发源选择原则：在所需温度下不软化，饱和蒸气压小，不发生反应；一般采用高熔点金属，如W、Ta、Mo等材质，常制成螺旋丝或舟状，如图所示。特点：结构简单，造价低廉，使用广泛；存在污染，也不能蒸镀高熔点材料。螺旋状加热器要求熔融的蒸发材料能够浸润螺丝或有足够的表面张力以防止脱落，它的优点是可以从各个方向发射蒸气。箔舟状加热器的优点是可以蒸发不浸润加热器的材料，效率较高（相当于小型平面蒸发源），缺点是只能向上蒸发。各种电阻加热蒸发源常用蒸发源加热丝加热舟坩埚盒状源（KnudsenCell）常用蒸发材料形态真空蒸发镀膜机真空蒸发镀膜机（2）电子束加热蒸发源电子束集中轰击待镀材料的一部分而进行加热的方法。电子束加热蒸发源构成：阴极、加速电极、阳极组成。此外，还有高频加热蒸发源、激光蒸发源等。电子束加热蒸发源

优点：（1）可以直接对蒸发材料加热；（2）装蒸发料的容器可以是冷的或用水冷却，从而可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；（3）可蒸发高熔点材料，例如：钨（Tm＝3380℃）、钼（Tm＝2610℃）和钽（Tm＝3000℃）等耐热金属材料。缺点：（1）装置复杂；（2）只适合蒸发单元元素；（3）残余气体分子、蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。真空蒸发装置原理图6.真空蒸镀工艺（1）蒸镀合金薄膜会产生分馏，办法→连续加料，调节熔池成分例如：蒸镀A4B1膜，已知：控制镀料成分：A1B25，保证：若一次性加料，A消耗快；所以，连续加料，保证熔池为A1B25，从而膜料成分为A4B1；在蒸镀过程中，还应该注意使熔池温度和体积保持恒定。→A1B4膜料成分（2）蒸镀难熔化合物膜——多数会分解直接蒸发制备化合物薄膜:SiO,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,B2O3例如：Al2O3→Al、AlO、(AlO)2、Al2O、O和O2等，解决办法→适当通氧CdTe(s)→Cd(g)+(1/2)Te2(g)反应镀膜7.蒸镀的特点和用途

特点：镀膜速率快，可多块同时镀，操作方便，易于控制，可适时监控成膜过程，但膜与衬底的结合强度不高，还存在分馏的问题。

用途：镀制导电膜、增透膜、Al膜等。8.分子束外延（MolecularBeamEpitaxy,MBE）外延技术外延→在单晶衬底上生长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）的技术。（2）分子束外延装置特点：可以精确控制膜厚，实现外延生长，获得高纯度的膜层。分为液相外延气相外延分子束外延异质异质同质外延(a)分子束外延装置分子束外延装置中镀料原子的行程(c)普通蒸镀装置中镀料原子的行程(3)影响因素衬底取向、污染问题衬底取向∥单晶膜取向，应力小；解理面新鲜，可以减少污染，但有时也会引入一点缺陷；外延温度→制备单晶膜的临界温度

Te→提供分子扩散的能量，是外延生长难易程度的指标。(a)Te与材料性质有关；(b)Te与蒸发速率有关，蒸发速率↘，Te↘；(c)Te与表面粗糙度有关，表面粗糙度大，Te↗

Te低一些好。蒸发速率和衬底温度对Ge(111)衬底所镀Ge膜结构的影响脉冲激光沉积(PulsedLaserDeposition,PLD)制备薄膜的基本方法是：首先将沉积物质制备成靶，将靶和衬底放置于沉积室内，沉积室抽到高真空(≤10-4Pa)。将激光束经透镜及光学窗口聚焦到靶上，激光与靶相互作用结果产生包含有被沉积物质的等离子体，在处于等离子体附近的衬底上便会沉积出相应的薄膜。脉冲激光沉积用高能聚焦激光束轰击靶材蒸发只发生在光斑周围的局部区域蒸发材料被直接从固体转化为等离子体能轰击出来大尺寸的颗粒光束渗透深度小~100A,蒸发只发生在靶材表面脉冲激光沉积PLD实验装置由高功率脉冲激光器、沉积室、靶、衬底、加热系统、转动系统、真空系统、辅助系统等组成。机理激光辐射在靶表面，将使表面温度升高，同时向靶的内部进行热传导。但热传导不能使足够的热量进入物质内部，导致表面和表面附近的温度持续上升，直至开始蒸发。在PLD常用功率密度下，蒸汽温度很高，致使相当多的原子被激发和离化，蒸汽开始吸收激光辐射，于是靶表面出现了等离子体。辐射到靶面上的激光功率密度存在有阈值，功率密度只有大于该阈值时，激光辐射才能在靶面产生等离子体。不同材料阈值不同，一般均大于106W/cm2。产生等离子体的机制，对于金属及无机物质，一般认为属于热爆炸过程。对于有机物质，长波长(≥200nm)激光作用下属于热爆炸过程；短波长(≤200nm)激光作用下呈现光化过程。PLD技术制备薄膜的最大优点是沉积过程中不改变材料的组分比。衬底可置于室温或低温下进行沉积，沉积速率高(≥0.1nm/pulse)、污染小等。PLD技术现已广泛应用于沉积金属、半导体、绝缘体等各种无机和有机物质薄膜。尤其是制备高温超导YBa2Cu3O7-δ薄膜，获得了很好的效果。PLD技术的缺点是沉积面积小，无法用于工业生产。如何扩展等离子区而实现大面积均匀沉积是需要解决的一大问题。优缺点二、溅射镀膜概述(1)溅射现象（1842年，格若夫提出）当高能粒子(正离子)碰撞固体表面时，固体表面的原子与这些高能粒子交换动能和动量，从而从固体表面溅射出的现象。溅射镀膜：1870年→用于制膜：1930年后实用化(2)区别：蒸镀：让材料加热气化，再沉积到衬底上形成薄膜；溅射：用离子轰击，将靶材原子打出来，再沉积到衬底上形成固体薄膜。离子与固体表面相互作用(3)特点：优点：(a)使用范围宽，原则上任何物质均可溅射，尤其是高Tm、低分解压的材料；(b)膜质好，密度高，无气孔，附着性好；(c)可制备掺杂膜、氧化物膜和超高纯膜等。1.辉光放电溅射一般是在辉光放电过程中产生的，辉光放电是溅射技术的基础结构和机制：设备→真空二极管；阴极→被溅射的材料；阳极→衬底；10Pa～1Pa；数百伏电压。放电产生的等离子体中的正离子经电场加速飞向靶，打出靶面原子，还会产生二次电子，二次电子在飞向阳极的过程中，又与其它气体分子碰撞使之电离，使辉光放电持续不断进行下去。(a)直流气体放电模型和(b)气体放电的伏安特性曲线辉光放电2.溅射机理(1)Hippel理论（1926年提出）离子轰击靶材产生的局部高温使其局部蒸发，在阳极上沉积形成薄膜。(2)动量转移机理(Stark，1909年，Langmuir,Henschk)(I)溅射出的原子能量比蒸发原子能量高一个数量级；(II)轰击离子存在一个临界能量，低于它，不能产生溅射；(III)溅射系数＝溅射原子数/轰击离子数，即与轰击离子的能量有关，也与轰击离子的质量有关；(IV)离子能量过高，溅射系数反而下降，可能是因为离子加入靶材较深部位，使溅射效应居次要地位。(V)溅射原子出射的角分布，对单晶靶材，粒子主要沿几个方向出射。最强的出射方向对于于晶格中原子最密集排列的方向，3、溅射参数溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的质量关系不大，但与靶材有关，溅射阈值随靶材序数增加而减小，20~40eV。溅射参数：溅射阈值，溅射产额，沉积速率，溅射原子的能量Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系影响因素：靶材料（靶表面原子结合能）；轰击离子的质量；轰击离子的能量；

轰击原子的入射角。薄膜的沉积速率与溅射产额成正比，所以溅射产额是衡量溅射过程效率的参数。溅射产额（SputteringYield）Ni溅射产额与入射离子种类和能量之间关系轰击离子愈重，产率开始下降的能量就愈高。低能端外推可得溅射阈值。溅射产额随离子入射角度的变化单晶靶不遵循此分布单晶靶不遵循此分布沉积过程中的污染（1）真空室的壁和真空室中的其他零件可能含有吸附气体、水气和二氧化碳。由于辉光中电子和离子的轰击作用，这些气体可能重新释出。解决办法：可能接触辉光的一切表面部必须在沉积过程中适当地冷却以便使其在沉积的最初几分钟内达到热平衡(假设在适当位置有一遮断器)；也可在抽气过程中进行高温烘烤。（2）基片表面的污染。4.二极溅射最早采用的一种溅射方法,影响溅射工艺的主要因素：工作气体压强P，放电电压VDC，放电电流IDC，可调参数：IDC，P,特点：该方法的优点是结构简单、控制方便。缺点是沉积速率低，工作压力高时杂质污染严重，大量二次电子直接轰击基片，使基片温度过高。已经很少使用,沉积速率太低(～0.1μm/min)二极溅射装置二极直流溅射装置示意图溅射沉积速率与工作气压间的关系溅射原子与气体原子的碰撞导致溅射原子的散射（方向及能量无序），到达基片的几率随极板间距增加降低。一般要确保薄膜的均匀性，极板间距是克鲁克暗区的两倍，阴极平面面积为基片面积的两倍。低压溅射：降低污染，提高溅射原子的平均能量；需额外的电子源；外加磁场或高频放电提高离化率。5.磁控溅射70年代，在阴极溅射基础上发展起来，能有效克服溅射速率低，电子碰撞而致衬底温度升高的弱点。(1)基本原理在阴极靶面上加一环形磁场，使E⊥B，控制二次电子运动轨迹，运动轨迹为一轮摆线，电子在靶面上沿着垂直于E、B的方向前进，电子被束缚在一定的空间，减少了电子在器壁上的复合损耗；同时，也增加了电子运动路径，增加了同工作气体碰撞几率，提高了原子的电离率，使电离子体密度增大；溅射速率呈数量级的提高；低能电子，使T衬底↘，电子被磁场约束在靶面附近，也使T衬底↘，工作气压0.1Pa，减少了碰撞，提高了沉积速率。平面磁控电极(a)电场及磁场布置(b)电子运动轨迹(1)磁控溅射靶两种形式：磁控溅射的主要缺点：靶材利用率不高，一般低于40％。柱状靶平面靶矩形平面靶双线源，应用广泛，大面积，连续镀圆形平面靶：小型磁控源，制靶简单，科研用6.合金膜和化合物沉积（1）溅射法镀合金膜，薄膜成分与靶材基本一致不同元素的溅射产额没有平衡蒸汽压那么大；蒸发法中熔体中的快速扩散和对流使熔体很快达到均匀，而溅射法中，固体表面在经过一段时间的溅射后能使溅射产额比稳定。

（2）多靶共溅射化合物膜的镀制化合物靶材溅射反应溅射导电化合物：直流溅射介质化合物：射频溅射射频溅射射频频率：13.56MHz；电子作振荡运动，延长了路径，不再需要高压；射频溅射可制备绝缘介质薄膜；射频溅射的负偏压作用，使之类似直流溅射射频溅射的缺点是大功率射频电源不仅价格高，而且对人体有害。

注：射频是指无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz在溅射气体中加入少量的反应性气体如N2,O2,烷类等，使反应气体与靶材原子一起在衬底上沉积，对一些不易找到块材制成靶材的材料，或在溅射过程中薄膜成分容易偏离靶材原成分的，都可利用此方法。反应气体：如O2,N2,NH3,CH4,H2S氧化物，如Al2O3,SiO2,In2O3,SnO2碳化物，如SiC,WC,TiC,DLC氮化物，如TiN,AlN,Si3N4硫化物，如CdS,ZnS,CuS反应溅射多靶直流磁控反应共溅射装置腔内设有数个磁控阴极，分别装有高纯金属靶材；同时通入O2和Ar工作气体，各金属元素被同时溅射到衬底上，实现反应共溅射；每一靶材的溅射速率可独立控制，因此可以较好地控制薄膜的组分；利用这种方法已经成功在蓝宝石衬底上制备了外延PbTiO3、YBa2Cu3O7薄膜。

多靶直流反应共溅射装置7离子束溅射镀膜离子束溅射(ion-beamsputteringdeposition)的高能离子束从与镀膜室完全独立的装置中产生并引出。用高能离子束轰击靶，使其产生溅射作用。产生高能离子束的方法多采用离子源。离子束溅射示意图离子束溅射示意图,(a)直接溅射和(b)反应溅射离子源溅射特点：优点：缺点：a.能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，衬底不接触等离子体，有利于控制膜层质量；b.真空度比磁控溅射高两个数量级，有利于降低膜层中杂质气体的含量镀膜速率低，～0.1μm/min；不易镀制大面积膜三、离子镀→在镀膜同时，采用带能离子轰击衬底表面和膜层的镀膜技术，其目的在于改善膜层的性能。

Mattox，1963年高真空离子镀利用低压气体放电，使膜材原子电离，用这种带能离子（粒）子轰击衬底表面而沉积薄膜的技术，是真空蒸镀与真空溅射的有机结合。如，离子镀Ti2.离子镀的特点（1）可在较低温度下镀膜，无需后处理；（2）膜层附着性好：如：不锈钢基体上镀制

10μm的Au膜或100μm的Al膜扭转34次25次断裂后不剥离。原因：衬底进行了溅射清洗，可得到清洁无污染表面；（0.3mA/cm3，30min，剥离数μm）b.一部分高能离子还能深入到衬底内一定深度（5～15nm/KeV）→离子渗镀一般离子镀的离子能量为：数十到数百eV；离子渗镀的离子能量为～1000eV。(3)沉积速率快离子镀：1～50μm/min蒸镀：0.1～5μm/min

二极溅射：0.1～0.5μm/min（4）衬底、膜材选择范围大衬底（工件）：陶瓷、玻璃、朔料等；膜材：合金、碳化物、氧化物等；（5）不足：

a.存在择优溅射，会改变膜成分；b.膜层中Ar含量较高。3.空心阴极离子镀(HCD,Moley,1972年提出，1979年成产品)阴极→钽，阳极→镀料；弧光放电时，电子轰击镀料(阳极)使其熔化以实现蒸镀。蒸镀时，衬底加上负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向其自身轰击，从而实现离子镀。金属离化率：20～40％；衬底：20～50V负偏压。空心阴极弧光放电特点：衬底所加偏压不高，可以避免刀具刃部变钝，回火软化；设备简单；2.轰击离子能量：数十eV，

→表面吸附气体的物理吸附能(0.1～0.5eV)，

→化学吸附能(1～10eV)，因而还能起清洗作用；这样的离子能量还可以避免膜层因严重溅射而变得表面粗糙和降低蒸镀速率；应用：广泛应用于镀制TiN超硬膜；镀制TiN仿金装饰膜镀制TiN膜的高速刀钢具可提高寿命3倍以上，甚至高达数十倍。4.多弧离子镀阴极→镀料靶材；电弧引燃：引弧阳极与阴极的触发；弧斑直径：0.01～100μm；弧斑移动速率：～100m/s；弧斑电流密度：102～103A/cm2；温度：8000～40000K，靶材气化；尽管弧斑的温度高，但整个靶材由于加以冷却，温度只有50～20℃。可认为是冷阴极。优点：生成效率高，冷阴极，可保证膜与靶材成分一致；不必通Ar气。缺点：膜层粗糙，结构疏松，孔穴多，耐蚀性差。多弧离子镀装置5.双离子束镀

采用两个宽束离子源：一个进行溅射镀膜，另一个直接轰击衬底。

这种镀膜技术实质上是以离子束镀膜为基础而实现的离子镀。双离子束镀膜装置6.离子注入成膜→将大量离子注入基片，与基片元素发生化学反应，形成化合物薄膜。例如：对硅片注入大量的氧离子或氨离子，就能在硅片表面形成SiO2薄膜或Si3N4薄膜；可以在低温下进行，所形成的膜质量很好；可以精确控制入射离子的能量大小、束流强度和时间等，因此这种成膜技术将成为研究薄膜的良好工艺手段。与离子束沉积成膜相比，离子注入成膜法使用的离子束能量要大得多，为20～400KeV，束流强度通常在几十到几千μA；束流强度越大，注入效率越高，成膜也就越快。类型粒子荷电性能量（eV）沉积速率绕射性基片负荷蒸发中性0.10.3高差接0溅射中性310低差接0或负偏压离子镀带正电10100高好接负蒸发、溅射和离子镀特点比较Fig.4.XRDpatternsofZnOthinfilmsdepositedwith10%ofoxygencontenton(a)theverysmoothSisubstrate(r.m.s.roughness1.27A˚);(b)thesmoothevaporated-AuySisubstrate(r.m.s.roughnessof17.1A˚);(c)thesmoothevaporated-AlySisubstrate(r.m.s.roughnessof21.1A˚);and(d)theroughsputtered-AlySisubstrate(r.m.s.roughnessof65–118A˚).Fig.1.Surfaceandfracturecross-sectionmorphologiesofDCreactivemagnetronsputteredZnOthinfilmsonglasssubstrate:(a,e)2.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbias;(b)2.0mTorr,Ar/O2=6:4,150.0VDCbias;(c)2.0mTorr,Ar/O2=5:5,50.0VDCbias;and(d,f)5.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbiasFig.2.Surfaceandfracturecross-sectionmorphologiesofDCreactivemagnetronsputteredAl-dopedZnOthinfilmsonglasssubstrate:(a)2.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbias;(b)2.0mTorr,Ar/O2=5:5,50.0VDCbias;(c–d)5.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbias.Fig.4.X-raydiffractionspectraofreactivemagnetronsputteredZnOthinfilmswithandwithoutAl-doping:(a)DCreactivesputtering,ZnO,2.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbias;(b)DCreactivesputtering,Al-dopedZnO,2.0mTorr,Ar/O2=6:4,50.0VDCbias;(c)RFreactivesputtering,ZnO,10.0mTorr,Ar/O2=9:1,50.0VDCbias;and(d)RFreactivesputtering,Al-dopedZnO,10.0mTorr,Ar/O2=9:1,50.0VDCbias.8.3化学气相沉积(CVD)化学气相沉积→ChemicalVaporDeposition,CVD;利用气态物质在衬底表面进行化学反应，生成非挥发性的固态薄膜的过程；分为普通CVD、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积(PCVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、原子层外延(ALE)等。一、普通CVD根据化学反应的形式，化学气相沉积可分为一下两类：（1）热分解反应→气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积成薄膜。常用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜，是化学气相沉积中最简单形式，例如：氢化物M-H键的离解能、能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有：硼的氯化物，氢化物；第IV族大部分元素的氢化物和氯化物；VB、VIB族的氢化物和氯化物；铁，镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物；以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。(2)化学反应沉积→由两种或两种以上的气态物质在加热的衬底上发生化学反应而沉积形成固态薄膜的技术。包括了除热分解反应外的其它化学反应，例如：CVD反应形式详细分类(3)沉积条件在沉积温度下，反应物有足够高的蒸气压；生成物中，除了一种所需的沉积物为固态外，其余都必须是气态；沉积物本身的蒸气压要足够低，以保证在整个沉积反应过程中能够使其保持在加热的基体上；基体本身的蒸气压在沉积温度下也应足够低，不易挥发。2.沉积装置主要由反应室、供气系统和加热系统等组成Si片PN结构微细加工的CVD装置源物质或先驱物是CVD工艺的前提和基础根本上决定了CVD技术的成功与否和前途！♣气态源♣液态源♣固态源反应器类型CVD反应器类型沉积过程：在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运：气相反应产生新反应物(前驱体)和副产物；前驱体质量输运至生长表面；前驱体吸附在生长表面；前驱体表面扩散至生长点；表面反应和构成膜的生长；表面反应产生的挥发性副产物；副产物从分解区向反应器出口进行质量输运，直至排出。3.分类(1)按照沉积温度高低分类：高温CVD＞500℃，广泛用于沉积III-V族和II-VI族化合物半导体；低温CVD＜500℃，主要用于集成电路、电子器件等对沉积温度有比较严格限制的薄膜制备；–集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备；–集成电路中的SiO2绝缘层的制备；(2)按照沉积时系统压强大小分类：

应用低压CVD的目的：–提高生产效率、降低成本：LPCVD可以使基片排布更加紧密；–改善薄膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针孔；–控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配；不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜，如SiO2和Si1N4及多晶硅薄膜。LPCVD是一种很有前途的薄膜沉积技术！常压CVD(APCVD)，～1atm；低压CVD(LPCVD)，10～100Pa；4.影响沉积膜质量的因素(1)沉积温度T沉积：T沉积是影响沉积薄膜质量的主要因素：T↗，沉积速率↗，沉积物越致密，结构完善；T沉积根据沉积物的结晶温度、衬底的耐热性决定。例如：(2)反应气体的比例、浓度不一定为理论配比，应通过实验确定。例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼薄膜：理论上，NH3和BCl3的流量之比应为1；实际中，在1200℃的沉积温度下，当NH3/BCl3＜2时，沉积速率很低；而NH3/BCl3＞4时，反应生成物则会出现NH3Cl一类中间产物；为了得到较高沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比！(3)基体对沉积膜层的影响要得到较高质量的沉积膜，基体应满足以下条件：基体材料与沉积膜层材料之间有较强的亲和力；基体与沉积膜层在结晶结构上有一定的相似性；基体材料与沉积膜层材料有相近的热膨胀系数。5.普通CVD的优缺点(1)优点：膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料；例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的-Al2O3单晶材料，其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量；能在较低温度下制备难熔物质；例如：用WF6沉积W时，T沉积＝500～700℃＜＜T钨＝3377℃；可以人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物薄膜。

(2)缺点：T基体高，V沉积低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。二、等离子体化学气相沉积(PECVD)一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术，可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。等离子体(1)物质的第四态给物质以能量，即T↗：固→液→气→电离，离子+自由电子＝等离子体←第四态。(2)产生自然界：大气电离层，高温太阳实验室：气体放电，供给能量，维持；物质的四态(3)性质及应用应用：溅射，离子镀，PECVD等。2.PECVD原理PECVD利用等离子体的活性来促进反应。等离子体中有高密度的电子(109～1012cm-3)，电子温度比气体高出10～100倍，使反应气体在等离子体中受激，分解、离解，从而大大提高了参与反应的物质活性；在较低温度下发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜，大大降低了反应温度，提高了沉积速率，改善了薄膜质量。气体高度电离的状态；电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但＜＜原子密度电和热的良导体。3.PECVD装置普通CVD+高频电源(产生等离子体)用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应器，用于沉积氮化硅等薄膜。在350～400℃低温下，以50～100nm/min的沉积速率成膜。SiH4生长Si外延层的立式管状PECVD反应器，当T=650℃，P＜1.3Pa，可得到均匀优质的Si外延层。普通CVD要在T=1050～1200℃，1atm或(5.3～13.3)×103Pa低压气氛中才能以SiH4为源生长Si外延层。卧式管状PECVD装置立式管状PECVD装置微波等离子体增强化学气相沉积(MicrowavePlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition,MPECVD)是将微波作为CVD过程能量供给形式的一种CVD新工艺。MPECVD利用微波能电离气体而形成等离子体，属于低温等离子体范围。一般说来，凡直流或射频等离子体能应用的领域，微波等离子体均能应用。此外，微波等离子体还有其自身的一些特点，例如：①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，即产生的活性粒子很多，人们称之为活性等离子体。②它可以在很宽的气压范围内获得。因而等离子体温度变化范围很大。低压时，对有机反应、表面处理等尤为有利，人们称之为冷等离子体；高压时其性质类似于直流弧，人们称之为热等离子体。③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿命。

④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使用安全。⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供了可能性。

利用微波等离子体的上述特点，MWPECVD已在集成电路、光导纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到日益广泛的应用。

4.PECVD特点影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气相组分的影响在次位。PECVD工艺的主要优点：显著降低沉积的T基体，并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。PECVD工艺的主要缺点：由于等离子体轰击，使沉积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜质量有所降低。→PECVD是20世纪80年代崛起的新型薄膜沉积技术，特别适合于金属化后钝化膜和多层布线介质膜的沉积！三、光CVD(PCVD)光化学反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反应。PCVD:(Photo-chemicalVaporDeposition)借助于光能使反应气体分子分解(但不电离)而进行化学气相沉积的过程。(1)成膜反应过程Hg吸收253.7nm波长的UV后被激活：Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O:基态氧与SiH4反应生成氧化物：或1.用Hg作敏化剂的光解反应(3)装置光CVD反应器及反应系统图(2)特点：优点：控制了高能带电粒子对膜层轰击的影响，提高了膜质；生长速率较快，60nm/min；缺点：膜层中会残存Hg污染。2.直接光解反应如果：UV有足够能量，可直接使N2O分解成O*，反应如下：经过碰撞后，激发态的O*衰减成基态氧O，O与SiH4作用生成SiO2，其反应结果同前。特点：(1)不用Hg，减少污染，简化设备；但沉积速率低，为

2nm/min，为提高沉积速率，可用激光光源，例如：CO2、

ArF、KrF等，用ArF，沉积速率可达～300nm/min；(2)适应了技术低温化要求，可避免基体因温度太高而变形；(3)不存在PECVD的电磁辐射及带电粒子对膜质的影响；(4)可聚焦光束，实现局部定位反应沉积。以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或热解反应生成薄膜。特点：降低淀积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏缺点：•前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难•多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体鼓泡的方式供给，需要精确控制压强•对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）应用：单组分、多组分半导体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜四、MOCVDALE方法是一种可以让薄膜每次只生长一个单原子层；工作原理：设所要沉积的薄膜为AD，用的气体为AB和CD；而且A-B键强于A-A和B-B键；–在一定温度下使AB过饱和，通过吸附形成一个原子层AB，若温度足够高，表面过剩的AB将蒸发并被抽走；–向真空通入一定量的CD使表面发生置换反应，形成AD薄膜；BC气体分子脱附并被抽走；特点：可以严格控制薄膜生长的层数，真正原子级平滑；应用：II-VI、III-V薄膜、单原子层器件、集成电路氧化物绝缘层五、原子层外延(ALE)：Thenear-UVemissionagreeswiththebandgapofZnO,whichresultsfromtherecombinationofthefreeexcitons.Theemissionsinvisibleregionwereobservedat535and580nmwavelengthandthenwereoriginatedtotheoxygenvacancyFig.5.RelationshipbetweenhydrogenconcentrationandFWHMof(002)rockingcurves.几种成膜技术比较蒸镀溅射离子镀PECVD涂覆材料金属可可可卤化物合金(AB)pA～pB可可能蒸汽+H2化合物Pg＞pd可金属蒸气+气体金属蒸气+气体质点撞击能量≤0.4eV≤30eV≤1000eV≤0.1eV沉积速率≤75μm/min≤2μm/min≤50μm/min与清洁基体结合力好优优好背面涂覆不行不行稍行可尺寸＜8μm针孔若基体表面光滑均匀，则针孔尺寸、数量与系统及工艺清洁度有关无热扩散时基体表面与沉积物之界面在SEM下清楚AES观察到迁移界面渐次变化较清楚沉积物显微结构原则上可借变化工艺参数来控制显微结构由无序排列变成结晶排列结构工作压力(Pa)＜10-210-2～110-3～1102～10基体材料任意用于生成实践的优点高速涂覆，低电压，安全可稳定连续操作，易自动化评价尚早问题沉积材料可与容器反应沉积速率受限制制膜主要工艺参数比较工艺压力(Pa)粒子能量(eV)凝聚速率(μm/s)电压(V)基体温度(℃)靶上负荷基本负荷靶-基距离(cm)蒸镀真空10-3～10-50.1～10.2～40025压力镀6～600典型：100特殊：130020～100辅助电极100ARE10-2离子镀二极10-2～1典型：15～2000.2～400典型：3002k～5k5000.1～0.3mA/cm21～3mA/cm225二极PIP**三极1～10-1三极100溅射二极10-2～105～500.1～31k～5k50～2505～10W/cm210～30W/cm22～5磁控1～800.3k～1k可能250等离子氮化102～10310～20010～1002k350～600100～1000mA/cm225～50等离子炭化100～500900～1100离子注入离子束混合10-3～10-110k～500k20k～500k可忽略10-9～10-11离子数/cm2.s50～500PECVD1～10-1～0.1～0.011kHz～27MHz室温～500*活化反应蒸镀，**反应离子镀，***常用射频频率：4KHz，13.56MHz8.4化学溶液镀膜法化学溶液镀膜法→在溶液中利用化学反应或电化学原理在衬底材料表面沉积薄膜的一种技术。包括：化学反应沉积、阳极氧化、电镀等。一、化学反应沉积镀膜法

无电源电镀法，依靠化学反应在基体上沉积薄膜的技术。制膜反应复杂，沉积参数难于控制，薄膜纯度不高，易受污染的缺点；设备简单，效率高，成本低廉，有广泛应用，特别是在光学膜方面。包括：化学镀、浸镀、溶胶-凝胶和CBD等。1.化学镀利用还原剂从所镀物质的溶液中以化学还原作用，在镀件的固液界面上析出和沉积得到镀层的技术。表面自催化作用要求：还原剂电位须比沉积金属的电位低。例如：镀Ni或Cu，以次磷酸盐和甲醇为还原剂，提供电子：这种反应只能在具有催化作用的表面进行，而且一旦沉积开始，沉积出来的金属就必须能继续这种催化作用，即每层淀积原子变成了下层淀积的催化剂，则沉积过程才能连续进行，每层才能变厚。可见，化学镀是一种受控自催化的化学还原过程。这种自催化反应，目前广泛用于镀镍、钴、钯、铂、通、银、进等金属薄膜及其合金。如，含有P、B的金属合金等。也用于某些本来不能直接依靠自催化而沉积的金属元素和非金属元素所形成的合金镀层或形成复合镀层，如：朔料、玻璃、陶瓷等→需先进行敏华处理。(2)镀Ni的机理吸附在催化剂上活性氢将溶液中的Ni+2还原成金属Ni：活性氢又把某些次磷酸盐离子还原成磷：由此产生镍磷合金的副产物，形成3～5％的P沉积，与(X，Ci，T，PH)有关。总反应式为：2.置换沉积镀膜又称为浸镀。不需要外部电源，而是在待独金属盐类的溶液中，靠化学置换的方法，在基片上沉积出该金属。例如：结果：析出了Cu镀层。本质：在界面上固、液两相间金属原子和离子相互交换的过程。置换沉积镀膜与化学镀的区别：

金属基体电位较负，作了还原剂，不需要再专门加入还原剂。加入添加剂(或络合剂)：改善膜层的结合力；镀Cu：加入阴离子嫩黄7GL；镀贵金属：加入氯化物。用途：镀Cu、Sn等，或电镀前打底层。4.Sol-Gel方法简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶－凝胶法的基本原理溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶胶－凝胶法的工艺过程溶胶－凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体溶胶－凝胶法的优势起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状溶胶－凝胶法的缺陷原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性Fig.5.SEMimagesofthesurfaceandcross-sectionofZnOfilmsdriedat3501Candthenheatedatvarioustemperatures((a–d):thefirst-heattreatmenttemperatureand(e–g):thesecond-heattreatmenttemperaturewiththefirst-heattreatmentat6001C).化学水浴沉积(CBD,CSD,CD)PH值溶剂化：水是极性分子，易吸引阳离子形成水合阳离子。O-H间弱化或断裂则形成阳离子的氢氧化物和H+。阳离子吸引电荷越大，溶液