陕西科技大学期末考试结构化学试题

陕西科技大学结构化学期末考试一试题及答案一、1、实物粒子波粒二象性及关系2、杂化轨道3、点阵能4、共轭效应二、已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为nx2sinnxlln1,2,3式中l是势箱的长度,x是粒子的坐标0xl，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解:(1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：?ψHn(x)

-h2d2(2sinnπx)22ll8πmdx8h22n(n2mlll

-h2d(2nπnπx)2cosl8πmdxllnxsin)8h2n222sinnxn2h2n(x)2ml2ll8ml2En2h28ml2即：?n(x)c?（2）由于xn(x),x无本征值，只能求粒子坐标的平均值:2nx*2nxl*?nxdxllxnxx0sinxsindx0ll0ll2lxsin2nxdx2l1cos2nxldxlllx2001x2ll2nxlll2nx0xsin0sindxl22nl2n0ll2?c?（3）由于pxnxnx,px无本征值.按下式计算px的平均值:p1*xp?xdxnx0nx12sinnxihd2nx0sindxll2dxllnihll20

sinnxcosnxdx0ll三、写出主量子数n=2的所有电子组态。四、用HMO法求丙二烯双自由基HCCCH的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级.解：（1）求分子轨道及相应的能量。1：HCCCH中有233方法个互相垂直的离域键3。对每一个3,简化的久期方程为:Ec1c200c1Ec2c300c2Ec30Ex用除式中各项并令，得：xc1c200c1xc2c300c2xc30欲使ci不全为零,则必定使其系数（此处系数是指x，由于ci是要求的未知数)行列式为0,即:x101x1001xxE解之，得x0,2。将x值代入，得:E12,E2,E32HCCCH中2个35.13（a)。3的分子轨道的能级及基态电子分布如图E32E2E12图5.13（a)32个3中电子的总能量为：E总222642所以丙二烯双自由基的离域能为：Ed642221.656将E12代入久期方程，得：2c1c20c12c2c30c22c30将此三式与归一化条件式c12c22c321联立，解之，得:c1c31,c22由此得第一个分子轨道:221211232同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：2113231122323的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。++++-+-+----+-+-图5.13（b)各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可依照轮廓图进行谈论。在用本法求共轭系统的型分子轨道时,更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1,不相连原子的元为0.解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x(E)/，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法2：将分子中各C原子编号并依照编号写出久期方程：hHCCCH123x10c11x1c2001xc3其中,c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用xE表示)的组合系数，而。依照分子的镜面（h)对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1c3，久期方程简化为：xc1c202c1xc20系数行列式为：x102x解之，得x2.将x2代入简化的久期方程，得:2c1c202c12c20结合归一化条件c12c22c321，可得：c1c312,c22由此得分子轨道：2112232xE将x2代入,得E2.将x2代入简化的久期方程，得:2c1c202c12c20结合归一化条件c12c22c321,得:c1c31,c2122由此得分子轨道：3112232Ex将x，得E22代入。E考虑反对称，则c1c3,c20，由此推得xx0。将x0代入，得E。依照归一化条件c12c22c321，可推得：c12,c3222由此得分子轨道：22213总之，丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：123

122212

1223,E1213,E21223,E32比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大,这是由于丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来其实不困难，但对于一个含较大共轭键的系统,其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用平时的方法循序渐进地求解很复杂。在此情况下,要应用对称性看法化简久期方程,分别求解简化了的行列式,结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可经过C6H6的HMO办理领悟用对称性看法和方法处理这类问题的优越性。（2）

计算

键键级3对于一个

3，C原子

1和

2（亦即

2和

3)间

键键级为：P12P2321212022222所以，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：P12P232P122222五、解析以下分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明原因。MH3NCH33C6H5NH2CH3CONH2解：碱性的强弱和供应电子对能力大小有关,当N原子供应孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况.下面将解析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的种类，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，进而推断出4个分子碱性强弱的次序。分子NNNHOHHH3CCH2CHCNHHCH332C原子成键所用轨道－sp3sp2sp3,sp2N原子成键所用轨道sp3sp3sp2sp2843333N原子成键种类及数目734甲基的推电子作用使N原子的孤对电除参加形成3外，8有关原子或基团电学性质N原子上的电荷密度子参加形成7O原子电负性大，拉键比左边两个电电子作用使N原子增大荷密度低上的电荷密度下降碱性强弱较强最强较弱最弱pKb4。754。29。3812。60六、对称操作有哪些，固体的导体、半导体、绝缘体如何区分，晶体有哪些晶系，NaCl晶体属于什么晶系，写出Na+、Cl-的坐标。七、写出H的薛定谔方程，写出能级公式并说明方程的解给出什么信息和意义。八、讲解为什么水溶液中八面体配位的Mn3不牢固，而八面体配位的Cr3却牢固。3解：水是弱场配位体,故MnH2O6为高自旋配位离子（P28000cm1,021000cm1），其d电子排布为t2g3eg#1，配位场牢固化能为0.60。处在eg#轨道上的电子易失去，失去后配位场牢固化能增大为1.20.这就是3MnH2O6不牢固的原因。别的，它还简单发生Jahn-Teller畸变。33eg#0t2g1.2CrH2O6中d电子排布为，配位场牢固化能为0,反键轨道上无3电子,是CrH2O6较牢固的原因。该配位离子不发生Jahn—Teller畸变。九、NH4Cl晶体为简单立方点阵结构,晶胞中含有1个NH4和1个Cl，晶胞参数a=387pm。(1）若NH4热运动呈球形，试画出晶胞结构表示图（2）已知Cl半径为181pm，求球形NH4的半径(3)计算晶体密度（4）计算平面点阵族（110）相邻两点阵面的间距（5)用CuKa歙县摄取衍射图，计算衍射指标330的衍射角是多少十、O原子的第二电子亲和能Y2（O—+e-O2—的能量）不能够直接在