《固体催化材料》课件合集考试版

活性炭的结构微晶结构乱层结构无序结构孔隙结构大孔中孔微孔化学结构表面氧化物杂原子

微晶结构两种可能的结构模型乱层结构空间格子石墨晶体由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨相似：由六角形排列的碳原子的平行层片所组成，但是结构和石墨有所不同，平行的片状体对于他们的共同的垂直轴并不是完全定向的，一层对另一层的角位移是紊乱的，各层是不规则地相互重叠的，层数大约为5-15层。这种排列称作乱层结构，基本微晶的相对方位是完全紊乱的。它们的大小主要取决于炭化温度，而基本微晶大约由三个平行的石墨层的片状体组成，其直径约为一个碳的六角体的宽度的9倍左右。结构模型一结构模型二活性炭是碳六边形不规则地交叉连接而构成的空间格子，其石墨层平面呈整层歪扭状态。这种结构可能由于含有杂原子，如氧原子，而变得稳定。表面氧化物的种类：根据对活性炭表面化学进行的研究，推测表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B)氧化物A是在700℃以上生成的，它在氧分压很低情况下是稳定的。氧化物B是在300℃以上生成的，在700℃以上时它同二氧化碳反应放出一氧化碳。在液相吸附时，它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有这种类型的表面氧化物氧化物C是由氧化物B转变来的，在300-850℃，由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它对压力稳定，能吸收碱。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子内化合物能吸收酸表面氧化物的种类：根据对活性炭表面化学进行的研究，推测表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B)活性炭的表面官能团对活性炭的吸附性质产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。

Boehm等又把活性炭的表面官能团分成三组：酸性、碱性和中性。酸基团为羧基（－COOH）、羟基（-OH）和羰基（-C＝O）；碱性基团为-CH2或-CHR基；-CH2或-CHR基能与强酸和氧反应；中性基团为醌型羰基。Boehm滴定法

采用Boehm滴定法，可以对活性炭的表面含氧官能团进行定量分析。一般认为NaHCO3仅中和炭表面的羧基，Na2CO3可中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱的消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。表面含氧官能团进行定量滴定：利用表面含氧官能团的酸碱性强弱，其根据如下：与碳酸氢钠进行中和反应的官能团羧基Ⅰ(Ⅰa+Ⅰb)；与碳酸钠能进行中和反应的官能团羧基和内酯型羟基(Ⅰ+Ⅱ);

与氢氧化钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基和酚羟基(Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ)；与乙醇钠能进行中和反应的官能团羧基、内酯型羟基、酚羟基、醌基或羰基(Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ＋Ⅳ)活性炭的制备－制备方法制备工艺过程：活化炭化前处理粒度、灰分化学活化法物理－化学活化法物理活化法活性炭的制备－活化化学活化法

化学活化法就是将化学药品加入原料中，然后在惰性气体的保护下进行加热，同时进行炭化和活化的一种方法。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物，无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、H3PO4等，其中以KOH作为活化剂制得的活性炭吸附性能最优异。活性碳纤维脱硫性能众所周知,排放于大气中的SO2

已对大气环境造成严重污染,对人类、动物和植物的生存构成严重威胁。排放的SO2

主要来源于燃煤燃油发电、矿物冶炼、石油炼制以及H2SO4

的生产等。煤炭作为能源,其转化利用的主要途径即是燃烧。但煤的大量燃烧,将使大气呈煤烟型污染,由此造成对农业、林业和材料破坏的经济损失,而且也严重危害人体健康。因此治理SO2

污染对控制煤烟型大气污染具有十分重要的意义。活性碳纤维(ACF)是一新型的高效吸附剂和催化剂。与常规活性炭比,ACF具有较快的吸附速度,其绝大多数孔直接开口于表面(图1),图1

ACF与GAC的孔结构脱硫性能使吸附质分子不需穿过象活性炭上的大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位,缩短了吸附行程。再者ACF的外表面积大,在外面的孔口多,容易使分子吸附和脱附,且孔径分布窄(图2)。图2

ACF与GAC的孔径分布脱硫性能因此ACF具有常规活性碳无法比拟的优越性,较典型的例子是将ACF应用于烟气脱硫。ACF连续脱除烟气中SO2

的原理如下(见图3)。图3脱硫反应原理图SO2在ACF上吸附后在O2

存在下被催化氧化为SO3,SO3再与烟气中的水蒸气作用形成H2SO4,后者被ACF上冷凝的过量水洗脱,从而空出SO2

吸附部位,使SO2

的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循环连续不断地进行下去,这样既可避免炭材料由于磨损或再生导致碳的损耗及活性的下降,也可避免对炭材料的频繁再生,从而降低操作运行成本。

碳纳米管负载方法很重要，主要有：直接负载（管外负载）管内负载键合负载大π键吸附负载碳纳米管表面呈疏水性,对水的湿润性较小。尽管采用不同方法处理可对其表面进行修饰并引入COOH、-CO、-OH等极性基团,但仍然表现为较强的疏水性。用传统的制备方法很难将催化剂附着在碳纳米管的内表面,绝大部分都负载在碳纳米管的外表面。要将催化剂载入碳纳米管管腔内,一方面可以制备大管径的碳纳米管,另一方面可以改进催化剂制备方法管内负载,碳管石墨层卷曲所导致的限阈效应能够显著地影响负载催化剂的催化性能限域催化在管径小于10nm的多壁和单双壁碳纳米管内高效组装纳米金属和金属氧化物催化剂的新技术，并从理论和实验上充分证实了管腔不仅可以从几何上控制金属颗粒尺度，获得和稳定高分散的纳米催化剂粒子；而且纳米碳管管壁的卷曲结构导致的管腔内电子环境畸变，一方面改变了反应分子和产物在管道内的吸附和扩散行为，更重要的是修饰了限域在管腔内的催化剂纳米粒子的电子特性以及相关的催化性能。/ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtmlAcc.Chem.Res.2011,44,553Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,317;EnergyEnviron.Sci.2011,4,4500;J.Am.Chem.Soc.2008,130,9414;Nat.Mater.2007,6,507等ConfinementCatalysis石墨烯限域催化研究取得新进展中科院大连化物所在石墨烯限域催化及表面催化原位表征研究取得新进展。利用实验室自行研制的光发射电子显微镜/低能电子显微镜（PEEM/LEEM），并借助于美国Berkeley国家实验室和TexasA&MUniversity的相关科学装置，姚运喜博士、傅强研究员和包信和院士等研究人员在前期对石墨烯与金属之间的弱相互作用充分认识的基础上(AngewChemIntEd2012,51,4856)，创新性地提出利用石墨烯与金属表面之间形成的两维空间作为纳米反应器并进行了石墨烯限域下的表面催化反应研究。结果表明，CO、O2等分子在近常压条件下能够迅速插层到石墨烯与金属界面，这种由石墨烯层和金属表面形成的限域空间中独特的电子环境降低了CO氧化反应的活化能，使催化反应速率明显加快。相关结果近日发表在美国《国家科学院院刊》上（PNAS2014,111(48)p17023-17028）。多相催化中对金属表面催化活性的调控通常在金属表面引入表层合金或者在表面下引入次表层元素来实现，该成果中提出在金属表面上覆盖一层石墨烯结构并利用石墨烯的限域效应来影响表面催化反应，这为金属表面催化活性调控提供了一条新途径。Graphene-BasedNanomatCouldLeadtoNext-GenerationCatalystsPhysO网站评论到石墨烯可能成为新一代催化剂Reducedgrapheneoxide(RGO)canserveasacatalystmatbyanchoringparticlesthatcarryoutcatalysisatdifferentsites.Largeareaofcarbonsurface,catalystparticlescanbedispersedwithoutanyaggregationGraphene,withitstwo-dimensionalnanostructure,providesthelargestsurfaceareatoanchorcatalystparticles.Graphenecommunicatingplatformhastheabilitytostoreandtransferelectronstodifferentlocationsontheplatformduetoitsredoxproperties.havingtwodifferentcatalystparticlesindifferentlocationsonthesamesheetcanprovidegreaterversatilityforcarryingoutcatalyticprocesses.“AnchoringSemiconductorandMetalNanoparticlesonaTwo-DimensionalCatalystMat.StoringandShuttlingElectronswithReducedGrapheneOxide.”NanoLetters.DOI:10.1021/nl9035109“Graphene-BasedNanoarchitectures.AnchoringSemiconductorandMetalNanoparticlesonaTwo-DimensionalCarbonSupport.”JournalofPhysicalChemistryLetters.DOI:10.1021/jz900265j/news183109383.html氧化铝的晶型及其相互转化氢氧化铝在高温下完全脱水变成稳定的最终产物α-Al2O3，在此之前由于温度、压力、蒸汽分压的不同可形成多种不同的晶型，这些晶型可以看作是中间(或过渡)形态。迄今为止包括α-Al2O3在内已知的Al2O3结晶形态有8种，即χ-、η-、γ-、δ-、κ-、θ-、ρ-和α-Al2O3，由于初始氢氧化铝和脱水条件不同，它们的密度、孔隙率、孔径大小分布、比表面积以及酸性各不相同。这8种氧化铝按照其生成温度可以分为低温(<600℃)和高温两类，属于低温的有ρ-、χ-、η-和γ-Al2O3四种。它们的分子式可以写成Al2O3·ｎH2O其中0<n<0.6。它们之间的相互转化可以由图3-2-12进行概括。六边变五边，科学家模拟合成五边形石墨烯C60是由20个碳六元环和12个碳五元环连接而成的足球状空心笼子；而石墨烯是以碳六元环为单一结构基元而构成的二维单原子层。此前已经发现的碳材料大多是以碳六元环作为主要结构基元而构成，除最小的富勒烯C20分子以外，仅以碳五元环为结构基元而构成的碳材料尚未发现。王前课题组及其合作者通过深入的计算模拟研究发现，只用碳五元环也可以构成稳定的准二维碳结构，其投影类似于一种名为“开罗五边形瓷砖”（Cairopentagonaltiling）的装饰图案，他们将这一新的二维结构命名为“penta-graphene”（五边形石墨烯）。从C20富勒烯到五边形石墨烯/xwzh/2015-02/16/content_287391.htm五边形石墨烯具有独特的性质，如具有罕见的负泊松比效应，即当一个方向受到拉伸应变时，其垂直方向具有扩张效应，这与普通材料具有收缩效应是不同的；在承受双轴拉伸应变时，它具有可与石墨烯媲美的超高力学强度。同样重要的是，五边形石墨烯是半导体，具有一个大的内秉带隙，因而不需要象石墨烯那样通过化学或物理的修饰来打开带隙。此外，这种五边形石墨烯不仅可以卷成以碳五元环为结构基元的半导体碳纳米管，而且还可以堆叠成稳定的三维碳块体结构，且这种三维碳材料具有比碳T12相更大的带隙和较大的体弹性模量。这些新颖的性质是与五边形石墨烯独特的原子构型密切相关的。这一发现丰富了人们对碳结构的认识；一旦合成出来，五边形石墨烯可望在纳米尺度的电子和机械器件中找到广泛的用途。氢石墨烯华盛顿卡耐基研究院的科研人员伊凡·瑙莫夫和罗素·赫姆利对氢的化学性质进行深入研究后发现，在极端压力下，氢与石墨烯具有惊人的相似之处。在正常大气压的200万至350万倍压力条件下对氢的变化进行了观察。出人意料的是，在极端高压条件下氢转化成了单层片状结构。氢环（6个氢原子）的单层片状结构与碳的化合物石墨烯十分类似。每层石墨烯都包含若干由6个碳原子构成的碳环并呈现出蜂窝状结构。研究结果表明，特殊条件下氢结构的稳定性源于氢环的内在稳定性。这些氢环也具有“芳香性”，这在含碳分子苯以及石墨烯中是很好理解的：芳香结构呈现出一种环状，可以看作是单键碳原子和双键碳原子的交替排列。实际上，构成这些单双键原子交替排列的电子会在环形结构的内侧漂浮，这增加了环形结构的稳定性。Underpressure,solidhydrogentendstoadoptdenselayeredstructurescomposedofdistortedgraphene-likesheets.Thetransitionisdrivenbyaromaticandclosed-shellchemicalbonding.ThestructuresweredeterminedbyIvanI.NaumovandaredescribedinNaumovandHemley(DOI:10.1021/ar5002654);layoutbyJeffWard.稀有的二维狄拉克材料/content/2/1/22.full到目前为止，已有上百种二维材料被人们所发现，这包括了第四主族单质，第三和第五主族构成的二元化合物，金属硫族化合物，复合氧化物，等等。但这其中只有石墨烯、硅烯（Silicene）、锗烯（Germanene）、部分石墨炔（Graphynes）、以及其他少量体系被认为可能具有狄拉克锥。活性氧化铝活性氧化铝，又名活性矾土，英文名称为ActivatedAlumina或Reactivealumina;activatedalumin(I)umoxide。用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的Al2O3，一般称其为“活性氧化铝”。它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很高的比表面积，其微孔结构具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及热稳定性等。γ-Al2O3η-Al2O3γ-Al2O3晶体结构

γ-Al2O3属于四角晶系、η-Al2O3属于立方晶系,晶格与尖晶石(MgAl2O4)的结构十分类似。在γ-、η-Al2O3中,只有21又1/2个铝原子分布在24个阳离子部位,在八面体值置上有2又2/3个空位,而8个铝原子分布在四面体空隙中,相当于------------形式,其中“□”表示空位。γ-、η-Al2O3的晶体是无序的,这种无序性主要由铝原子的无序性来决定,正因为铝原子的无序性:控制其制备条件,可制得多种不同比表面积和孔容的γ-、η-Al2O3产品,因此在催化领域中使用最多。氢氧化铝氢氧化铝（Aluminiumhydroxide），化学式Al(OH)3，是铝的氢氧化物。是一种碱，由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸（H3AlO3），但实际水溶液中与碱反应时生成的是四羟基合铝酸盐Al(OH)4-。分子式：Al(OH)3，Al2O3·3H2O或H3AlO3别名：一水氧化铝，二水氧化铝，三水铝矿，水铝石三水铝石Gibbsiteγ-Al(OH)3，有时α-Al(OH)3.拜三水铝石bayerite(α-Al(OH)3），有时β-Al(OH)3)诺三水铝石nordstrandite(β´-Al(OH)3)软水铝石boehmite(γ-AlO(OH))，一水软铝石、薄水铝石、勃姆石一水硬铝石diaspore(α-AlO(OH))拟薄水铝石Pseudoboehmite(α´-AlO(OH))又称水合氧化铝或氧化铝水合物三水铝石（Gibbsite）拜三水铝石(bayerite)诺三水铝石(nordstrandite)软水铝石（Boehmite）一水硬铝石（diaspore）

拟薄水铝石(Pseudoboehmite)三水铝石Gibbsite(γ-Al(OH)3,有时α-Al(OH)3)

拜三水铝石Bayerite(α-Al(OH)3）,有时β-Al(OH)3)诺三水铝石Nordstrandite(β´-Al(OH)3)同质多象Al(OH)3三水铝石拟薄水铝石(Pseudoboehmite)有假一水软铝石、拟一水软铝石、准一水软铝石、结晶不完善的一水软铝石、类勃姆石、胶状α-型一水软铝石、胶型一水软铝石、一水软铝石胶体、Cβ凝胶等多种名称其于400～700℃间焙烧的产品γ-Al2O3被广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等；于1100～1200℃间煅烧可得纳米级α-Al2O3，广泛用作涂料添加剂、高档陶瓷、石油化工的高效催化剂、亚微米/纳米级研磨材料和抛光材料、化妆品填料和无机膜材料等，是一类具有广阔发展前途的新型材料。此外还是合成磷铝分子筛及杂原子磷铝分子筛的首选铝源。对于合成磷铝分子筛及杂原子磷铝系列分子筛来说，最好在加入磷源和铝源的同时伴随着氧源的加入。而一般铝盐的铝原子上没有连接有氧原子，若用它做铝源，则很难或得足够的氧源，所以一般情况下不用铝盐。考虑到反应混合物均匀分散的要求，加入的铝源最好能溶于弱酸或中等强度的酸溶液中，而三氧化二铝或氢氧化铝只溶于强酸或强碱溶液中，不利于反应混合物的分散，不太合适做铝源。而拟薄水铝石可以满足氧源和反应混合均匀分散的要求，是实验首选的铝源。α´-AlO(OH)薄水铝石，又称“一水软铝石”，属斜方晶系，铝离子处于扭曲的氧八面体中；拟薄水铝石与其具有相似结构，但含过量水，每个Al2O3中1.5-2.5个H2O，结晶差，晶形不完整。所以，可以认为拟薄水铝石是结晶不完整的薄水铝石，又称“假一水软铝石”。但二者由于结晶状态不同，晶粒度和孔分布并不相同，由其煅烧后的ɣ-Al2O3的孔结构也不相同，因而应用领域也各不相同。薄水铝石与拟薄水铝石区别薄水铝石与拟薄水铝石区别从拟薄水铝石到薄水铝石的变化过程,是一个由层错和缺陷较严重、有序度和对称性较低、晶粒仅有2～3nm大小,到结晶的完整性、晶格有序度及对称性均比较高、具有数百纳米或微米级晶粒大小、范围相当广泛且很有规律的变化过程。也就是说,在薄水铝石和拟薄水铝石之间没有截然的分界线,任何区别方法都是人为规定的.制备活性氧化铝γ-Al2O3的重要前驱体薄水铝石、拟薄水铝石活性氧化铝孔的来源氧取决于粒子间的空隙，孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。不同催化反应对催化剂的孔结构要求不同，而催化剂的孔结构是由载体孔结构所决定的，因此活性氧化铝孔结构的调变是各催化反应选择合适催化剂载体的重要步骤。控制前驱物氢氧化铝晶粒的大小沉淀时加入造孔剂成型时造孔成型后用蒸汽处理提高孔容NH4HCO3

扩孔法

氧化铝孔结构的控制

˙催化反应的发生地点----小孔或中孔˙参与反应物质进入催化剂内部的通道----大孔(微米级)

热稳定性稀土金属氧化物：La碱土金属氧化物：BaSiO2制备方法：控制氧化铝颗粒的结构和形态Al2O3在汽车尾气催化剂中的应用堇青石蜂窝陶瓷载体氧化铝涂层储氧材料堇青石蜂窝陶瓷载体英文名称：Cordierite化学式为(Mg，Fe)2Al3(AlSi5O18)，晶体属斜方(正交)晶系的环状硅酸盐矿物。用于制造电绝缘陶瓷、催化剂载体等的矿物原料，有的可用做宝石。镁铝硅酸盐2MgO•2Al2O3•5SiO2氧化铝涂层高热稳定性协助或改善某些组分的催化作用储氧材料CeZr固溶体第二代储氧材料在高温下织构的热稳定性较差，比表面积偏小，在较高温下游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变成多相共存Al2O3可以提高其热稳定性CeO2-ZrO2-Al2O3复合材料兼有氧化铝的高比表面性能和铈锆储氧材料良好的储氧性能第三代铈锆固溶体：Al掺杂第一代CZ198720mol%Zr第二代CZ1990s>20mol%Zr第三代CZACZ酸性来源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO

—Al—OH+…

—O—Al—O—Al—OO－O2－

—O—Al—O—

Al

—Oor—O—

Al—O—Al—O—

Al—L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）HOHO－

—O—Al—O—Al—O—

－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金属离子为L酸

表面氧负离子为L碱a)脱水模型（Hindin1956年）热处理前，几乎没有酸性500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和碱性都较弱表面的大量OH是产生酸性的根源b)晶格畸变

全羟基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，表面受热脱水时，OH基按统计规律随机脱除。OH基邻近于O2-离子或Al3+离子的环境不同，可分为五种不同的羟基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化铝表面的各种OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型500℃下，脱羟基67%，不产生O2-缺位；670℃，脱羟基达90.4，形成包括邻近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+为L酸中心，O2-为碱中心羟基环境不同，区分成5种羟基位焙烧温度氢氧化铝的表面为羟基所覆盖，当温度升高时，表面羟基与相邻的氢生成水分子而被除去。一般在>300℃才能观察到酸性，在500℃及700～800℃处出现两个酸性最大值，而在600℃出现最小值。作为负载型催化剂的载体，选用γ-Al2O3和η-Al2O3除孔结构特征外，其酸性高，也是考虑因素之一。氧化铝酸性影响因素硅胶是合成的SiO2，可分为水合二氧化硅（又称白炭黑）胶体二氧化硅（简称硅胶）胶体二氧化硅硅酸溶胶（又称硅溶胶）：溶胶型二氧化硅硅酸凝胶（又称氧化硅胶，简称硅胶）：凝胶型二氧化硅白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm。天然硅藻土以大量无定形SiO2形式存在，带有少量的α-石英、蒙脱土[AlSi2O6(OH)2]等杂质硅藻土的晶体结构催化应用——载体硫酸合成工业钒催化剂：活性组分是V2O5，助催化剂为碱金属硫酸盐，载体为精制硅藻土。实验表明，SiO2对活性组分起稳定作用，且随K2O或Na2O含量增加而加强。催化剂的活性还与载体的分散度及孔结构有关。硅藻土用酸处理后，氧化物杂质含量降低，SiO2含量增高，比表面积和孔容也增大，所以精制硅藻土的载体效果比天然硅藻土好。沸石化：硅藻土是一种天然多孔矿物材料，硅藻壳体具有特殊的孔结构及由非晶质SiO2构成的壳壁，分布于壳壁上的小孔能均匀吸附（或涂布）催化剂活性组分，可制备良好催化剂载体。但硅藻土孔径多集中在200nm~1000nm，孔径分布不太合理，且比表面积较小，作为催化剂载体，制备孔隙结构分布合理、比表面积高的硅藻土非常重要。硅藻土沸石化是改善其孔结构的最有效途径：（1）硅源（2）既保留硅藻土原始孔结构特征，又对孔隙结构进行调控，制备出高比表面积的沸石硅藻土硅酸铝催化剂发展历程Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化物就产生活化的酸中心。有两种情况：（1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO；（2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。

复合氧化物酸性来源Thomas假说—

B酸中心形成概论(符合率48%)a)价数不同，配位数相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位数价数Si44Mg42MgO的剩余电荷2-4×2/2=-2b)价数相同，配位数不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位数价数Si44Zr84ZrO2

的剩余电荷4－8×2/2=－4c)价数、配位数均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位数价数B33Ti642H+TiO2

的剩余电荷4－6×2/2=－2田部浩三理论(符合率90%)：Tanabe模型a)

两个假定：

各金属离子的配位数和它在单一氧化物中一样；所有氧离子的配位数与其中占多数的一种氧化物中氧离子的配位数一样；例：TiO2占多数的TiO2-SiO2中,Ti配位数6;O配位数3SiO2占多数的SiO2-TiO2中,Si配位数4;O配位数2b)模型（TiO2-SiO2复合氧化物）TiO2为主要组分元素配位数电荷Si44Ti64O32总的电荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有键的剩余电荷；正电荷过剩，形成L酸中心。TiO2-SiO2二元复合氧化物，TiO2是主要成分，SiO2是次要成分。Ti的价态和配位数分别是+4和6；Si的价态和配位数分别是+4和4。TiO2上氧的配位电荷数为-4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位);SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3整个SiO2上的电荷净值为：4*（+1/3）=+4/3（正电荷过剩）TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2为主要组分元素配位数电荷Ti64Si44O22每个键的电荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有电荷剩余电荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心

SiO2-TiO2二元复合氧化物，

SiO2是主要成分，TiO2是次要成分；Si的价态和配位数分别是+4和4，

Ti的价态和配位数分别是+4和6；。SiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1；TiO2上氧的配位电荷数也为-1，Ti-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3；整个TiO2上的电荷净值为：6*（-1/3）=-2（负电荷过剩）SiO2-TiO2混合物表面呈B酸性。在Ti原子上的剩余电荷为：结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。Tanabe模型在Si上的剩余电荷为：在Si原子上出现比Lewis酸中心，粘土层状结晶结构的含水硅酸铝盐（mSiO2•nAl2O3•xH2O），SiO2和Al2O3的含量分别为55%-65%和10%-15%。常见的粘土：高岭石族、埃洛石（多水高岭石）族、蒙脱石族、水云母族、绿泥石族沸石分子筛结构由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）笼结构基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）沸石是由结构单元逐级堆砌而成的1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）初级结构单元A型分子筛19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石骨架：笼的6个四元环通过氧桥相互连接（连接处形成笼）主晶穴（孔穴）：8个笼和8个笼围成一个笼（最大窗孔：八元环，孔径0.41nm）孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道4A（NaA）：Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔径4Å5A（CaA）：70%Na+

被Ca2+交换孔径5Å3A（KA）：70%Na+

被K+

交换孔径3ÅA型又分为3A、4A、5A型，孔道直径分别为3埃、4.2-4.7埃、5-5.6埃。X型中的13X型孔道直径为9-10埃，10X型为8-9埃。4A型即孔径4A。含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。X、Y型分子筛（八面沸石分子筛）骨架：笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径0.9nm）孔道：

八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道X、Y型分子筛间的区别：Si/Al=1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型13X（NaX）：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O10X（CaX）：Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2OSi+Al=192Y：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O丝光沸石（M型沸石）1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成结构单元大量双五元环成对地联系在一起；每对五元环通过氧桥再与另一对连接；连接处形成四元环。进一步连接成层状结构。结构中没有笼。双五元环丝光沸石的结构单元M型分子筛（丝光沸石分子筛）骨架：

大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）孔道：

八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至0.28nm）十二元环孔道（孔径0.7nm0.67nm，主孔道）特点：

层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；

一维直孔道（易堵塞）ZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）产品系列：ZSM-5ZSM-8ZSM-11；ZSM-21ZSM-35ZSM-38等Si/Al：ZSM-5：高达50ZSM-8：高达100亲油憎水ZSM-5骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道：两组十元环孔道（孔径0.55-0.6nm）

相互交叉形成三维孔道（直通形“之”字形）ZSM-5ZSM-11结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，

4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成晶胞组成为：(C12H28N+)(OH)(H2O)x[Al12P12O48]孔道：具有平行于[001]方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm，酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主•AlPO4-5(AFI)(a)aviewofthe4-6-12layerstructure(b)the[001]direction高效吸附分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000

m2/g）分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力择形（选择）吸附根据分子大小和形状的选择吸附分子筛的特性1、吸附特性不同吸附剂对水的吸附等温线Na+

交换度交换度影响因素分子筛类型、阳离子性质交换条件（交换温度、交换时间、

交换次数、交换液浓度、PH值和用量等）离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响2、离子交换特性Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而Na型分子筛无酸性，其催化性能不好交换下来的Na2O量原来分子筛含的Na2O的量交换度%=100%Ca2+或K+交换对A型分子筛的影响吸附水，25oC,933.3kPa吸附甲醇，

25oC,0.5kPa异丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）氢型和脱阳离子型分子筛分子筛的酸碱催化性质及其调变1、分子筛酸中心的形成分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行

Na+NH4+H型脱阳离子型-H2O交换NaYNH4YHYHY脱阳离子型600-650K室温770KB酸中心L酸中心碱中心吡啶吸附IR实验：HY：3640cm-1（表面OH伸缩振动带）1540cm-1（B酸中心）脱阳离子分子筛：1450cm-1

（L酸中心）沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+

H型

阳离子型-H2O交换加热NaY

例（红外光谱OH伸缩振动带）3640㎝-1B酸HY分子筛表面1450㎝-1

L酸脱阳离子沸石表面H型脱阳离子型LBB、L酸的相互转换B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心）酸催化活性最高峰，不与Cat表面OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心三配位铝离子易从骨架上脱出，以(AlO)+

或(AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心骨架外铝离子与OH基酸位相互作用，可使之强化骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心。这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。多价阳离子交换后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交换—B酸中心。B多价阳离子型分子筛

Ca2+Mg2+La3+……Na+被多价金属阳离子交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后H2O解离出H+

，生成B酸中心Me2++H2OMe(H2O)2+Me(OH)++H+（水合离子）分子筛内极化过程：B酸中心多价阳离子交换产生B酸中心，再经脱水产生L酸中心碱土金属阳离子交换后分子筛的酸性规律三价稀土离子交换Y型分子筛活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高离子价数越高，极化作用越强，可产生更多质于酸RE(H2O)23+RE(OH)2++2H+注意：上述规律不适用于过渡金属阳离子型分子筛（如Ag是+1价，但AgX的质子酸浓度却比CaX高15倍）多价阳离子型分子筛的酸性，除与金属阳离子有关外，还与分子筛的Si/Al有关分子筛中含有适量的水，是多价阳离子型分子筛具有酸性（催化活性）的必要条件Si/Al越高，阴离子骨架中Al原子间距离越大，多价阳离子交换后对称性越差、静电场越强、极化作用越强，酸故性越强过渡金属离子还原也能形成酸中心AgY的催化活性，由于H2

的存在而强化，高于HYCu2++H2Cu+2H+Ag++½H2Ag+H+Ni2++H2Ni+2H+2、分子筛酸性的调变合成不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比通过交换阳离子类型、数量来调节酸强度和酸量，进而改变催化剂的选择性硅铝比↘，酸性↗;硅铝比↗,稳定性↗择形催化4种主要形式反应物择形催化产物的择形催化限制过渡状态选择性分子交通控制的择形催化1、反应物择形催化+分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应例1：2-丁醇脱水2-丁醇0.58nm10X（CaX）0.9nm5A（CaA）0.5nm活性：10X＞>

5A例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值）正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去丁醇的三种异构体的脱水？异丁醇：0.59nm正丁醇：0.49nm仲丁醇叔丁醇丁醇(正丁醇,仲丁醇,和异丁醇)的脱水反应:在Ca-A分子筛上时,仲丁醇有效直径大于孔道临界直径,不能扩散进入,而正丁醇的直径小于孔道,所以,易进入,而异丁醇直径与孔道临界直径相当,要通过扩散使分子与孔道匹配,但即使进入扩散阻力也大,因此产生了择形催化,但是,在催化剂换成Ca-X时,由于它的孔道直径大于Ca-A,以上三种分子的直径均小于孔道直径,均能扩散进入,所以,无择形性,且反应活性仲>异>正,因为正碳离子稳定性仲>异>正.即仲丁醇脱水稳定性所需活化能最小.反应物反应温度,k转化率Ca-ACa-X正丁醇异丁醇仲丁醇55355340360206482852、产物择形催化分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物CH3OH+不能逸出的分子：异构成较小的异构体扩散出来裂解成较小的分子不断裂解、脱氢，最终催化剂因积炭而失活浓度不断增加，达到平衡，反应停止0.57nm0.63nm0.63nm0.52-0.58nm3、过渡态限制择形催化反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态二芳基甲烷型过渡态（混合体）例：二烷基苯的烷基转移反应非择形催化（HY或SiO2-Al2O3）：

三烷基苯异构体混合物择形催化（HM）：

对称的三烷基苯量几乎为零M型分子筛（焦沉积于内孔中）ZSM型分子筛（焦沉积于外表面）HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环）ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）ZSM-5三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦HM一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）4、分子交通控制择形催化在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率“直”0.520.58nm（椭圆形）

“之”0.540.56nm（近圆形）ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来

0.51×0.56nm0.54×0.56nmSBA-15

1998年赵东元等人以非离子型嵌段高分子聚合物为模扳剂成功合成出了SBA-15新型SiO2介孔分子筛。高度有序、一维六方相结构；其孔径在4-30nm可调，壁厚3-6nm变化；比表面积在600-1000m2/g之间可以调节，孔容在0.6-1.3cm3/g之间可调；具有良好的水热稳定性与热稳定性，内表面存在大量的硅羟基。

(1)液晶模板机理(2)协同作用机理MCM-41的两种形成机理液晶模板（LiguidCrystalTemplate,LCT）机理认为：

当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。BeckJS,VartuiJC,RothWJ.Anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquidcrystaltemplates.J.Am.Chcm.Soc.,1992,114:10834.表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（CriticalMicelleConcentration,CMC）MCM-41MCM-48MCM-50根据液晶模板机理，在MCM-41的合成中很可能是自由运动的棒状胶束先与硅酸根离子通过静电作用，在胶束的外表面包覆了二至三层硅酸盐，然后该复合物种伴随硅酸盐的缩聚，自发堆积成能量有利六方状的长程有序介孔结构。该结构在初形成时，由于其中仍有大量非凝固的硅酸盐组分存在，因此这时的介孔结构是不稳定的。但是通过高温焙烧可以除去表面活性剂从而使得介孔结构得以稳定。但是,有机相-无机相有序结构可以在室温下形成在低浓度的表面活性剂条件下也能形成有序结构,如2%→MCM-41,10%→MCM-48在pＨ=12-14(硅酸盐不会自聚为固体),可以得到介观结构的固体只改变SiO2的浓度即可合成不同结构的M41S,而不需要形成液晶相协同作用机理该机理是为了解释在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，甚至在某些不能形成胶束的短碳链表面活性剂溶液中，也能合成MCM-41的实验事实而提出的。与液晶模板机理不同，它是从表面活性剂分子(离子)层次入手，认为首先是低聚态阴离子硅酸盐物种与几个阳离子表面活性剂离子在界面区发生多齿键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成，进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时，硅酸根离子层较厚，不易产生褶皱，呈层状结构，故最终产物为层状介孔结构，MCM-50协同作用机理（CooperativeFormationMechanism）认为表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。但是,对于无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述则有一些不同的看法,具有代表性的是Stucky和Davis两种机理。首先硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在棒状胶束外表面包覆2-3原子层的SiO2，然后，他们自发地聚集在一起堆积成能量有利、高度长程有序的六方结构，同时伴随硅酸盐的缩聚，经过一定长的时间之后硅酸盐物种聚合达到一定的程度生成MCM-41相。Davis机理Cong-YanChen,Hong-XinLi,MarkE.DavisStudiesonmesoporousmaterials:SynthesisandcharacterizationofMCM-41MicroporousMaterials，1993,2（1）17–26，27–34无机和有机分子级的物种之间协同作用，共组生成三维有序排列的结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。预先有序的有机表面活性剂的排列不是必需的，但它们可能参与反应，反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变，最终的物相由反应进行的程度和表面活性剂的排列情况而定。Stucky机理HuoQ.S.,DavidI,MargoleseD.I.,CieslaU.etal.,Nature,1994,368:317协同组装机理(CFM)Stucky机理协同组装机理(CFM)FirouziA,KumarD,BullLM,etal..Science.1995,267:1138-1143Stucky机理

Davis的机理1)不能解释MCM-41具有很长的孔道，因为溶液中不存在那么长的棒状胶束；2）除了棒状胶束以外还有球状胶束，如果说周围结合有SiO2的胶束自发地聚集在一起生长成为长程有序的相，那么除了六方相的MCM-41以外，还应该生成其他物相3）也不能很好地解释立方相MCM-48和层状相MCM-50的生成，因为MCM-48可以看作是由许多等长度的短棒交叉组合而成，但是在表面活性剂的溶液中，棒状胶束的长短是不一样的，而低浓度的表面活性剂溶液中也不存在MCM-50所需的板状胶束Stucky协同组装机理具有一定的普遍性，能够解释不同的合成体系及其实验结果，并且能在一定程度上指导实验

有序介孔材料的结构表征小角X－射线衍射介孔材料的周期性空间结构主要有：六方结构、立方结构和层状结构等，在XRD图谱上分别有其对应的衍射峰(2θ=1～80)

，根据衍射峰的d值，可以计算出孔道中心之间的距离高分辨电子显微镜透射电镜(TEM)是观察介孔结构最直接的手段：当电子束从某些特定的方向穿过有序介孔材料时，由于与之作用的原子数量多少和种类的不同，电子束的透过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性的图纹图像，据此可以直接测出孔道中心之间的距离低温N2吸附－脱附可以测定介孔材料的比表面积、孔容、孔径及孔径分布，还可以根据吸附－脱附曲线中滞后环的形状来推测孔道的形状NaOH/HF碳源如蔗糖、糠醇等H2SO4SBA-15、MCM-48等碳源/SBA-15硬模板法合成有序介孔碳C/SBA-15CMK-3、CMK-1R.Ryoo,S.H.JooandS.Jun,J.Phys.Chem.B,1999(103):7743-7746M.Kruk,M.Jaroniec,T.KimandR.Ryoo,Chem.Mater.2003(15):2815-28231999年Ryoo开创了使用介孔分子筛合成介孔炭材料的制备技术。采用的方法类似于微孔分子筛,制备的介孔炭具有有序排列的纳米孔道结构,它们不仅孔道均匀,且具有与模板相反的介观拓扑结构。这类介孔炭由于孔道均一实际上已具有了类似分子筛筛分的作用,因此也被称为炭分子筛。

必须是具有连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到有序排列的中孔碳SBA-15CMK-3MCM-41Carbonnanorods有序中孔碳合成中硬模板的选择SBA-15与MCM-41均有相互平行的介孔孔道,横截面均呈六方排列,对应的晶体学的空间群为二维六方排列的p6mm,唯一不同的是MCM-41只含有介孔,而SBA-15在介孔孔道之间含有一定量的无序排列的微孔，从而使得SBA-15的孔道具有连通性。多孔碳材料的合成与性质碳材料模板对称性、孔性质（孔径、比表面、孔体积）CMK-1MCM-48I41/a，3nm,1500-1800m2/g,0.9-1.2ml/gSNU-1Al-MCM-48I41/aCMK-2SBA-1立方CMK-3SBA-15六方，4.5nm,1500m2/g,1.3ml/gCMK-4MCM-48立方Ia3dCMK-5SBA-15六方排列的碳管，1500-2200m2/g,1.5ml/gSNU-2HMS低有序C-MSU-HMSU-H（SBA-15）低有序，3.9nm,1230m2/g,1.26ml/gMCF-CMCF-Si（氧化硅泡沫）碳球，7-9nm,290m2/g,0.39ml/gC-41MCM-41无序碳棒（柱），<2nm,1170m2/g

等级孔结构分子筛微孔分子筛中孔分子筛等级孔结构分子筛比表面大稳定性好酸性较高具有择形性传质性能好取其精华弃其糟粕微孔分子筛(3-15Å)优点：具有择形性、稳定性高；缺点：受扩散控制。中孔分子筛(1.5-10nm）优点：大比表面、大孔径；缺点：孔壁非晶态、稳定性较差、不具有择形性能，酸性较低。蒸汽处理——脱铝，Al(OH)3酸处理——脱铝，Al(NO3)3碱处理——脱硅，Si(OH)4硬模板合成法双模板剂合成法中孔分子筛孔壁涂层化中孔分子筛孔壁晶态化微孔分子筛晶体内造中孔多级孔分子筛的制备同时加入合成微孔分子筛和中孔分子筛所需的模板剂对微孔沸石分子筛进行酸碱处理处理前处理后碳模板合成法——硬模板Polymerictemplates:淀粉Othersolidsastemplates：CaCO3，removedbyaciddissolutionbiologicaltemplates：bacterialthreads,naturalsponges(Luffasponge),leavesofplantsandwoodtissue——calcination双模板剂水热合成——软模板双模板剂法合成微孔-中孔复合分子筛：同一凝胶体系中分别加入合成微孔分子筛所需的模板剂和合成中孔分子筛所需的模板剂（表面活性剂），然后一同晶化，结晶出微孔-中孔复合分子筛。MFI/MCM-41复合分子筛双模板剂分步水热合成先合成微孔分子筛，在其还未完全结晶时，加入介孔分子筛的模板剂，然后进一步结晶。中孔分子筛孔壁涂层化

两步合成：（1）合成微孔分子筛晶种和中孔分子筛；（2）将二者混匀并晶化。前提条件：中孔分子筛的孔径要大于微孔分子筛晶种的粒径。ZSM-5,TS-1,BEA,Y等作用机制：静电作用使微孔分子筛纳米簇迁移到中孔分子筛孔道内，然后，通过硅羟基的缩合，将微孔分子筛颗粒嫁接到中孔分子筛孔壁表面。中孔分子筛孔壁重结晶微孔分子筛晶种自组装钙钛矿晶体结构复合结构ABO3是基于氧的八面体连接的典型的钙钛矿结构的氧化物。一般说来，A位是镧系稀土元素或碱土金属元素，B位是过渡金属元素。理想的钙钛矿型结构属于立方晶系，分子式为ABO3（rA>rB）。在此结构中,B阳离子周围有6个氧负离子配位，形成BO6多面体，A位阳离子周围有12个氧负离子,形成AO12多面体，这些氧离子同时又属于8个BO6八面体共享。典型的晶胞如图a或b所示。A位于立方体的8个角点上a或立方体的体心b；而B则位于体心a或立方体的8个角点上；O位于6个面心a或12个棱边的中点b，6个O离子包围B离子形成O八面体。其他钙钛矿（钙钛矿变体）双钙钛矿DoublePerovskite反钙钛矿Antiperovskite类钙钛矿Perovskite(like)后钙钛矿Post-perovskite双钙钛矿结构(DoublePerovskite)双层钙钛矿氧化物是相应于单层钙钛矿(perovskite)ABO3型氧化物而命名的，通式可以表示为A2B'B''O6，一般情况下B’和B”是不同的过渡金属离子。标准的A2B'B''O6可以看作是由不同的BO6八面体规则排列而成，晶体结构如下图所示：A2B'B''O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，形成偏离的立方晶系如四方晶系、正交晶体或单斜晶系等，它的结构类型一般决定于离子大小，电子组态和离子间相互作用的大小等。双钙钛矿结构中B'O6和B''O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要作用，B'和B''位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。类钙钛矿Perovskite(like)类钙钛矿结构氧化物是由钙钛矿结构基元与其它类型结构基元组合而成的一种超结构复合氧化物与钙钛矿型结构类似，类钙钛矿结构氧化物(A2BO4)是由一类由钙钛矿结构基元(ABO3)与其他类型结构基元(主要是AO)组合而成的一种新型结构复合氧化物。这种结构由于是两种不同结构基元的交替组合，所以除了具有类似于钙钛矿结构的一些重要性质外，还往往表现出其他独特之处，如层状结构。反钙钛矿

Antiperovskite立方反钙钛矿晶体结构2001年美国普林斯顿大学R.J教授的研究小组通过中子衍射确定了其反钙钛矿结构，并在该体系中发现了超导电性钙钛矿结构化合物分子式可以写作RMO3，其中R为稀土元素或碱金属元素等：M为过渡族金属元素；O即为氧元素。如图1-1(a)所示，这类结构的特征单元是M元素原子与其周围的六个氧原子构成的MO6八面体。反钙钛矿结构通式为：AXM3。这里A代表主族元素、La系元素(当X为氮元素时，A可以是某些过渡族d元素，如Ag、Cu等)；X代表硼、碳、氮元素；M表示过渡族金属元素。从图1-1(b)中可以看出，C、B、N等非金属元素处于立方体体心位置，与立方体面心位置的六个M元素原子构成XM6正八面体。由于非金属元素和过渡族金属元素M在正八面体中的相对位置与其在钙钛矿结构中的情形相反，因此把AXM3结构称为反钙钛矿结构。BO6——N(C、B)B6氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t称为容差因子（ToleranceFactor）。t=1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有在t接近1或高温情况下出现。结构特点：t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t<0.77时，以铁钛矿形式存在；