无机及化学讲稿化学反应速率

第三章化学平衡和化学反应速率(1)在给定条件下,有多少反应物可以最大限度地转化为生成物?(2)实现这种转化需要多少时间?

第一节化学平衡

一、化学平衡的特征1、化学反应的可逆性在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应，叫做可逆反应（reversiblereaction）。大多数化学反应都是可逆的。例如，在一定温度下，将氢气和碘蒸气按一定体积比装入密闭容器中，它们将发生反应，生成气态的碘化氢：H2（g）＋I2（g）→2HI（g）实验表明，在反应“完成”后，反应体系中同时存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三种物质，即反应物并没有完全转化为生成物。这是因为在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同时，一部分HI（g）又分解为H2（g）和I2（g）：2HI（g）→H2（g）＋I2（g）上述两个反应同时发生且方向相反，可以用下列形式表示：H2（g）＋I2（g）2HI（g）正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态叫做化学平衡（chemicalequilibrium）。化学平衡的三个特征:1、化学平衡是△rG=0时的状态2、化学平衡是一种动态平衡3、化学平衡是有条件的平衡。二、标准平衡常数及其有关的计算

Van’tHoff化学反应等温方程式ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG=0ΔrG0+RTlnQeq=0ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG0=-RTlnQeq由于平衡时的“浓度商”习惯上用K⊖表示，则上式可以改写成：

ΔrG⊖＝－RTlnK⊖表明：在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数绝对值为乘幂的乘积等于一常数，并称之为标准平衡常数（K⊖

）。活度将在物理化学中介绍，暂时粗略看成“有效浓度”，它是物质所处的状态与标准态相比后所得的数值。notes：（1）QvsK⊖

(2)K⊖

的表达式和数值与反应式的书写有关系三多重平平衡规规则如果某某反应应可以以由几几个反反应相相加/减得得到，，则该该反应应的平平衡常常数等等于几几个反反应平平衡常常数之之积/商。。第二节化化学学平衡的的移动因环境条条件改变变使反应应从一个个平衡状状态向另另一个平平衡状态态过渡的的过程称称为化学学平衡移移动（shiftofchemicalequilibrium）。。平衡移移动的结结果是系系统中各各物质的的浓度或或分压发发生了变变化。影影响化化学平衡衡的因素素是浓度度、温度度和压力力，这些些因素对对化学平平衡的影影响，可可用Lechatelier的平平衡移动动原理来来判断。。但如果改改变两种种或两种种以上外外界条件件，Lechatelier原原理无法法做出判判断，这这时用ΔrG来判断ΔrG=ΔrG0+RTlnQ=-RTlnK0+RTlnQ=RTln(Q/K0)化学平衡衡移动程程度的计计算浓度和压压力的改改变不会会影响k0，所以可可以利用用k0对平衡移移动做定定量计算算第三节化化学学反应速速率及其其表示法法一、化学学反应速速率（rateofchemicalreaction）定义高中：单位时间间内反应应物或生生成物的的物质的的量的变变化。通通常以单单位时间间内反应应物浓度度的减少少或生成成物浓度度的增加加来表示示。大小小与化学学计量数数有关。。大学：单位体积积的反应应体系中中，反应应进度随随时间的的变化率率。二、化学学反应速速率的表表示法设某反应应在时间间t1时的反应应进度为为ξ1，在时间间t2时的反应应进度为为ξ2，则在t1至t2时间间隔隔内平均均转化速速率J为:J=ΔΔξ/Δt=1/v×Δn/Δt反应速率率的计算算见P52例3-8瞬时速率率表示化化学反应应某时刻刻的真实实反应速速率第四节浓浓度度对反应应速率的的影响一、基元元反应和和非基元元反应反应物分分子在碰碰撞中一一步直接接转化为为生成物物分子的的反应称称为基元反应应（e1ementaryreaction）。。由两个个或两个个以上的的基元反反应组成成的化学学反应叫叫做非基基元反应应，也叫叫做总反反应（overallreaction）。。基元反反应很少少，绝大大多数的的反应是是非基元元反应。。例如氢气气与碘蒸蒸气生成成碘化氢氢的反应应：过去曾认认为这是是一个双双分子的的基元反反应。近近年来研研究确定定，它是是一个非非基元反反应。该该反应是是由两个个基元反反应组成成的。二、质量作作用定律大量实验证证明，在一一定温度下下，增大反反应物的浓浓度，大都都使反应速速率加快。。反应速率率和反应物物浓度间的的定量关系系为：基元元反应的化化学反应速速率与反应应物的物质质的量浓度度以方程式式中化学计计量数的绝绝对值为乘乘幂的乘积积成正比。。这个规律律称为质量量作用定律律（lawofmassaction））。注意：质量量作用定律律仅适合于于基元反应应。对于基元反反应aA＋bB＝dD＋eEV∝Ca（A）·Cb（B）V＝kCa（A）·Cb（B）质量作用定定律可表述述为：在一一定温度下下，基元反反应的化学学反应速率率与反应物物浓度幂次次方（以化化学反应式式中相应的的系数作指指数）的乘乘积成正比比。质量作用定定律数学表表达式又叫叫做反应速速率方程。。式中的比比例常数k叫做速率率常数（rateconstant）。k的物理意意义是：①k在数值值上相当于于各反应物物浓度都是是1mol·L-1时的反应速速率；②在相同条条件下，k愈大，反反应的速率率愈快；对对于不同的的化学反应应，k值也也不相同；；③对同一个个化学反应应，k值与与反应物的的本性及温温度等有关关，而与反反应物的浓浓度无关。。k值一般般通过实验验测定。书写反应速速率方程式式时应注意意以下几点点：1、质量作作用定律仅仅适用于基基元反应。。如果不知知道某个反反应是否为为基元反应应，那就只只能由实验验来确定反反应速率方方程式，而而不能由通通常的总反反应式直接接书写速率率方程式。。2、纯固态态或纯液态态反应物的的浓度不写写入速率方方程式。因因为纯物质质的浓度可可看作是常常数。3、如果反应应物中有气体体，在速率方方程式中可用用气体分压代代替浓度。三、反应级数数所谓反应级数数（orderofreaction），，即是反应速速率方程中各各反应物浓度度方次之和。。书写质量作用用定律数学表表达式时，只只有基元反应应的质量作用用定律表示式式中反应物浓浓度的指数与与反应方程式式中计量系数数一致，而对对许多反应两两者并不一致致，对一般的的化学反应aA十bB→→cC十dDa,b表示A、B在反应应方程式中的的计量系数，，其速率方程程可表示为：：V＝kCm(A)·Cn(B)式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度度。m、n分分别表示速率率方程中C(A)和C(B)的指数数。由速率方方程可见，其其指数不一定定是化学方程程式中的计量量系数。m、n分别称称为反应物A和Ｂ的反应应级数，两者者之和m十n称为该反应应的总级数。。反应级数一般般都是指反应应总级数而言言。反应级数的确确定，与质量量作用定律表表示式的书写写一样，不能能由配平的方方程式直接书书写，而应通通过实验确定定。反应级数与反反应分子数是是两个不同的的概念。反应应分子数是参参加基元反应应的分子数目目，其值只能能是正整数。。反应级数是是由实验确定定的速率方程程中各反应物物浓度方次之之和。反应级级数可以是整整数，也可以以是分数或零零。四级及四四级以上的反反应不存在。。四、如何确定定非基元反应应的速率方程程式方法：改变物物质数量比例例法对于反应aA+bB→dD+eE假设：V＝＝kCx(A)·Cy(B)再通过实验确确定x，y。。具体步骤见P55例3-91、一级反应（firstorderreaction）速率方程为u=kc(A)，只与与反应物种的的不稳定性有有关，不涉及及反应微粒间间的碰撞.第五节反应应物浓度和反反应时间的关关系●分解反应CH3CH2Cl(g)→→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射射性衰衰变反反应●重排反应H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和和得显然是是一直直线方方程当反应应物A的的转化化率为为50%时时所所需的的反应应时间间称为为半衰衰期,用表表示.与浓浓度无无关.对于一一级反反应,其半半衰期期为:则半衰期期（halflifeperiod））这一方方法常常被用用于考考古研研究.例例如本本章习习题之之一就就是测测定一一古墓墓的年年代.美国科科学家家利比比因发发明利利用测测定放放射性性14C确定定地质质年代代的方方法获获1960年诺诺贝尔尔奖.2、二级反反应（secondorderreaction））则对一般般二级级反应应ＡＡ→→产物物，u=kc2(A)即与时时间成成直线线关系系的量量是3.零级级反反应应（zeroorderreaction））从数数学学观观点点看看，，零零级级速速率率方方程程最最容容易易转转变变为为浓浓度度－－时时间间方方程程式式.u与与c或t无关，按匀匀速进行.N2O(g)N2(g)+½O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反应中中，N2O以匀速0.001mol/dm3.min分分解OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versustlnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=第六六节节温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响阿仑仑尼尼乌乌斯斯（（ArrheniusSA)经经验验方方程程式式速率率常常数数k与与温温度度T的的关关系系的的经经验验方方程程式式称称为为阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯方方程程：：lnk＝＝－Ea／(RT)＋＋lnAlgk＝＝－Ea／(2.303RT)＋lgA或k＝＝Ae－Ｅａ／／(RT)式中ｋ是是速率常常数；Ea为活活化能；；R是摩摩尔气体体常数；；T是绝绝对温度度；A为为频率因因子，是是反应特特有的常常数。阿仑尼乌乌斯方程程式把速速率常数数k、活活化能Ea和温温度T三三者联系系起来，，由此关关系式可可以说明明：1、对对某反反应，，Ea基本本不变变，温温度升升高，，e－Ｅａａ／(RT)增大，，则k值也也增大大，反反应速速率加加快，，这说说明了了温度度对反反应速速率的的影响响。2、当当温度度一定定时，，活化化能Ea值值越小小，则则e－Ｅａａ／(RT)越大，，k值值愈大大，反反应速速率愈愈快，，反之之，Ea愈愈大，，反应应速率率愈慢慢，说说明了了活化化能与与反应应速率率之间间的关关系。。阿仑尼尼乌斯斯方程程的应应用由阿仑仑尼乌乌斯公公式，，可求求反应应的活活化能能及速速率常常数。。若反应应在T1及T2时速率率常数数分别别为k1、k2，因Ea随随T变化改改变很小，，可把Ea看成与T基本无关关的常数，，故有根据公式（（3－7））和（3－－8），如如果已知两两个温度下下的速率常常数，就能能求出反应应的活化能能；如已知知反应的活活化能和某某一温度下下的速率常常数就能求求得另一温温度下的速速率常数。。例题3-11，3-12第七节反应速率理理论简介一、碰撞理理论碰撞理论主主要适用于于气体双分分子反应。。该理论认认为：化学学反应发生生的先决条条件是反应应物分子之之间的相互互碰撞。反反应物分子子碰撞的频频率越高，，反应速率率越快；如如果反应物物分子互不不接触，那那就不可能能发生反应应。但并不不是反应物物每一次碰碰撞都能发发生反应。。瑞典物理化化学家阿仑仑尼乌斯（（Arrhenius）提出出了化学反反应的有效效碰撞理论论。其理论论要点是：：1、反应物物之间要发发生反应，，分子间必必须碰撞;2、、不不是是每每次次碰碰撞撞都都能能发发生生反反应应，，只只有有极极少少数数分分子子的的碰碰撞撞才才能能发发生生反反应应。。能能发发生生反反应应的的碰碰撞撞称称为为有有效效碰碰撞撞。。显显然然有有效效碰碰撞撞次次数数越越多多,反反应应速速度度越越快快;3、、要要能能发发生生有有效效碰碰撞撞，，反反应应物物的的分分子子必必须须具具有有足足够够能能量量，，能能发发生生有有效效碰碰撞撞的的分分子子叫叫活活化化分分子子。。活活化化分分子子占占分分子子总总数数的的百百分分数数称称之之活活化化分分子子百百分分数数.活活化化分分子子百百分分数数越越大大,有有效效碰碰撞撞次次数数越越多多,反反应应速速度度越越快快；；4、活化分分子具有的的最低能量量E1与分子平均均能量Ｅ平均的差值叫做做活化能。。图3-1中Ｅ１表示活化化分子具具有的最最低能量量。活化化能用ＥＥa表示，则则Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均5、能量量分布曲曲线（如如图3－－1）说说明在一一定温度度下，具具有不同同能量分分子的百百分率分分布情况况，一定定温度下下，分子子可以有有不同的的能量，，但是具具有很低低和很高高能量的的分子数数目很少少，具有有平均能能量Ｅ平平均的分分子数目目则相当当多。只只有极少少数能量量比平均均能量高高得多的的分子，，它们的的碰撞才才是有效效碰撞。。化学反应应速率主主要决定定于单位位时间内内有效碰碰撞的次次数，而而有效碰碰撞的次次数与活活化能有有关。图图3－1中画斜斜线区域域的面积积代表活活化分子子在所有有分子中中所占的的百分数数。在一一定温度度下，反反应的活活化能越越大，如如Ｅa2＞Ea1，活化分子子所占的比比例越小（（图3－2）。于是是单位时间间内有效碰碰撞的次数数越少，反反应进行得得越慢。反反之，活化化能越小，，活化分子子所占比例例越大，单单位时间内内有效碰撞撞的次数越越多，反应应进行得越越快。活化能常用用kJ·mol-1作单位，即即表示1mol活化化分子的活活化能总量量。不同的的化学反应应，具有不不同的活化化能，一般般化学反应应的活化能能在40～～400kJ·mol-1之间。活化化能小于40kJ··mol-1的化学反应应非常快，，活化能大大于120kJ·mol-1的反应就很很慢了。要发生反应应，除能量量因素外，，碰撞时分分子间的取取向也是一一个重要因因素。见P62图3-4。二、过渡态态理论过渡态理论论（transitionstatetheory）又称活活化络合物物理论（activatedcomplextheory））。该理论论认为，化化学反应不不只是通过过反应物分分子间的简简单碰撞就就生成产物物，而是要要经过一个个中间的过过渡状态，，并且经过过这个过渡渡状态需要要一定的活活化能。对于下列反反应：A＋BC＝＝［A………B………C］→AB＋＋C（反反应应物物））（（活活化化络络合合物物））（（产产物物））由稳稳定定的的反反应应物物分分子子过过渡渡到到活活化化络络合合物物的的过过程程叫叫做做活活化化过过程程。。活活化化过过程程中中所所吸吸收收的的能能量量就就是是活活化化能能。。活活化化能能就就是是基基态态反反应应物物所所具具有有的的平平均均能能量量与与活活化化络络合合物物所所具具有有的的能能量量之之差差图3－－5表表示以以上反反应中中的能能量变变化，，由图图可见见，反反应物物要形形成活活化络络合物物，它它的能能量必必须比比反应应物的的平均均能量量高出出Ea1，Ea1就是反应的的活化能。。由于产物物的平均能能量比反应应物低，因因此，这个个反应是放放热反应。。如果反应逆逆向进行，，即AB＋＋C→A＋＋BC，也也是要先形形成A…B…C活化化络合物，，然后再分分解为产物物A和BC。不过过，逆反应应的活化能能为Ea2，它是一个个吸热反应应。由于Ea2＞Ea1，所以吸热热反应的活活化能总是是大于放热热反应的活活化能。该反应的热热效应（热热力学能的的变化)等等于正逆反反应活化能能之差，即即ΔE＝＝Ea2－Ea1。由以上讨论论可知，反反应物分子子必须具有有足够的能能量才能越越过反应坐坐标中的能能峰而变为为产物分子子。反应的的活化能愈愈大，能峰峰愈高，能能越过能峰峰的反应物物分子比例例愈少，反反应速率就就愈小。如如果反应的的活化能愈愈小，能峰峰就愈低，，则反应速速率就愈大大。用以上理论论来解释浓浓度和温度度对反应速速率的影响响？见P63-64第八节催催化剂剂对反应速速率的影响响一、催化剂剂和催化作作用凡能改变化化学反应速速率、但本本身的组成成和质量在在反应前后后保持不变