高分子物理：光散射法

4.2.5光散射法当一束光线通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。θ——散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角r——散射中心（O）与观察点之间的距离光散射的实质：在光波（电磁波）的电场作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次波源，向各类方向发射电磁波。（在考虑散射光强度时，必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。）小粒子溶液：粒子尺寸比介质中光波的波长小得多，即粒子尺寸小于波长的二十分之一。①若溶液浓度小，粒子间距离较大，没有相互作用，则各个粒子之间所产生的散射光波是不相干的，散射光强是各个粒子散射光强的加和。②若溶液浓度较大，粒子间距离很小，有强烈的相互作用，各个粒子之间所产生的散射光波可以相互干涉。这种效应称为外干涉效应，可由溶液的稀释来消除。小粒子溶液大粒子溶液：散射粒子的尺寸与介质中入射光波的波长在同一数量级，即分子量大于10^5，粒子尺寸在30nm以上。同一粒子可以有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉的结果使总的散射光强减弱。这种效应称为内干涉现象，不能通过溶液的稀释来消除。4.2.5.1小粒子尺寸小于光的波长（λ’）的二十分之一的分子包括：蛋白质、糖以及分子量小于10^5的聚合物分子透明液体的光散射现象可以看作分子热运动导致体系光学不均一性即折射率或介电常数的局部涨落所引起的。4.2.5.1溶液的散射光强

I溶质=I溶液-I溶剂①溶液中，折射率或介电常数的变化是由溶剂密度涨落和溶液浓度涨落引起；散射光强取决于涨落的大小溶质的散射光强应与入射光强Ii成正比影响散射光强的因素②由于热运动的动能随温度T的升高而增加，故散射光强又与kT成正比，k为Boltzmann常数③溶液中溶剂的化学位降低对浓度涨落有抑制作用

影响散射光强的因素

据渗透压表达式（3-76）：

由4-54表明式（4-54）表明：

若入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强度与散射角无关。假如入射光是非偏振光（自然光），则散射光强度将随着散射角的变化而变化，由下式表示：散射光强与散射角关系如下图1、2所示：由图可见，散射光强在前后方向是对称的。由于ɵ为90度时，散射光受杂散光的干扰最小，故实验上常用由R90的测定计算小粒子的分子量：测定一系列不同浓度的R90，以KC/2

R90对c作图得一直线，截距为1/M,斜率为2A2，由此，可以得到溶质的分子量和第二维利系数。对于多分散聚合物，散射光的强度是由各种大小不同的分子贡献的。可见，光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。大粒子溶液

当散射粒子的尺寸大于波长二十分之一(即分子量在105-107),其会发生内干涉效应,干涉的结果会是散射光强减弱,且减弱程度随光程差增加而增加.左图为大粒子散射光程差示意图

DB即为光程差Δ=DB=AB-AD=AB(1-cosθ)当θ增大时,散射光减弱.θ=180o是,存在Δ有极大值,光强为极小值.在0-90o时,称为前向.90o-180o是称为后向.由于内干涉效应.前向散光强于后箱P(θ)是用于表征散射光的不对称性参数,是粒子尺寸和散射角的函数

由于内干涉的存在,分子量为M的大粒子在θ角时的散射行为与分子量为MP(θ)的小粒子相当.利用修正过的小粒子光散射公式，代入P(θ)可得光散射公式其中

为均方末端距在散射光的测定中,散射体积会发生改变.而其体积与sinθ成反比将实验测的锐利银子乘以sinθ进行修正可得上式为光散射计算的基本公式

ZIMM法就是用双外推法,来外推角度和外推浓度,

来求得重均分子量,第二维利系数和均方末端距的方法ZIMM法测大粒子溶液的散射角并且将几条外推的直线综合到一个直角坐标轴上(如下图所示)ZIMM法测大粒子溶液具体步骤（1）将θ相同的点连成线,向c=0处外推以求故需再将的点连成线,对Sin2(θ/2)外推到0（2）将c相同的点连成线,对Sin2(θ/2)外推到0,求将对c作图,将c外推到0（3）两条外推线有共同截距1/Mw，斜率分别为2qA2和8π2h2/9M(λ’)2分别计算出第二维利系数A2和均方末端距h2仪器构造与使用（散射光度计）

光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×10³，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。

散射光度计主要包括四部分：①光源②入射光的准直系统：使光束界线明确③散射池：用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定，圆柱形池可测散射光强的角分布。④散射光强的测量系统：因为散射光强只有入射光强的10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束的方向来进行测定。散射光度计主要包括四部分经典的光散射仪：采用汞灯光源。缺点：①入射光的汇集性差，光强较强（导致所需散射体积大，溶液用量多）②准直性和单色性较差（只能测试30°~150°的散射光，影响向θ→0外推处理的准确性）20世纪70年代以来，发展了激光（氦氖光源激光器）作为光源的散射仪克服了经典光散射仪的缺点①光源强，光束汇集性强（只需较小散射体积，减少溶液用量）②单色性和准直性好（可在很小的角度下进行，2°~7°，提高实验精度）③数据处理无需对角度外推，实验偏差小，测量范围大（因其在小角度下散射光的角度依赖性很小）原理光散射计算的基本公式光散射仪器测定的是散射光光电流G，还不能直接用于计算Rayleigh比计算Rayleigh比，由于可简化为其中φ'=式中，是溶液、纯溶剂在θ角的检流计的读数。以对作图